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Chinese Journal of Catalysis
2018, Vol.39 No.1
Online: 2018-01-18


本期栏目: 目录 | 亮点 | 论文 |

刘俊等报道了一种金/PDPB/氧化石墨烯三元复合光催化剂. 氧化石墨烯和金纳米颗粒的引入促进了PDPB光生电子的迁移, 实现了光催化同步去除苯酚与六价铬离子. 见本期第 8–15 页.

 
目录
选择合并摘要  |    引用本文 

第39卷第1期目次
2018 Vol. 39 (1): 0-0 [摘要] ( 8 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2333KB] ( 10 )    DOI:   

亮点
选择合并摘要  |    引用本文 
李兴伟
Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应
2018 Vol. 39 (1): 1-3 [摘要] ( 26 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 477KB] ( 34 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63002-X  

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.
近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO2)、供电子基团的甲氧基(-OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.
这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNxx=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.
文中报道的Fe-Nx-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.

选择合并摘要  |    引用本文 
张彩, 张伟, 郑伟涛
掺杂位点与缺陷,谁是金属单原子在碳材料中的锚固位点及氧还原的活性中心?
2018 Vol. 39 (1): 4-7 [摘要] ( 46 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 449KB] ( 50 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62944-9  

为了改善燃料电池阴极氧还原反应缓滞的动力学特征,高效的催化剂亟待被开发.金属单原子催化剂能够提高金属的利用率,降低催化剂的成本,很好地平衡了性能和价格的关系,从而使其作为燃料电池阴极催化剂具有广泛的应用前景.最近有两篇优秀的工作报道了关于金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用.其中一篇是Liu等制备了铂单原子负载于氮掺杂的碳黑,这种催化剂表现出了很好的氧还原催化活性.通过完整的实验与理论研究,证明了铂单原子被吡啶氮锚固的结构是催化氧还原反应的活性中心.在该工作的对比样品中,我们注意到铂负载于没有进行氮掺杂的碳黑上,依旧有相当大数量的铂单原子存在,该催化剂亦表现出了较好的催化活性.考虑到碳黑本身存在有大量的缺陷,且氮的掺杂提高了碳黑中的缺陷数量,这是更多的单原子铂存在于氮掺杂的碳黑上的根本原因.因此,不只氮掺杂位点能够锚固铂单原子,碳黑中存在的其他缺陷也很可能具有类似作用,这些因素的共同作用导致了最终的较高氧还原催化活性.
另外一篇报道也印证了此观点.Chung等使用低压球差矫正扫描透射电子显微镜直接探测到了氧还原的催化活性位:铁与四个氮配位结构(FeN4).他们通过高角环形暗场像观察到铁单原子,配合电子能量损失谱检测到氮元素只存在于铁单原子周围,通过多次实验取平均,证明了FeN4结构的存在.但该报道明确说明了大量的铁单原子事实上存在于暴露的边缘和褶皱阶梯处,而这些位置很容易被电子束损伤,即便是先进的低压球差电镜也难以观察到.虽然利用其它多种间接的表征手段佐证了FeN4结构的存在,但这并不能排除其它可能性.众所周知,边缘和阶梯处存在着大量的缺陷,如空位、位错等.因此,不只是氮掺杂位,多种缺陷都可能是铁单原子的真正锚固位点,并最终对氧还原反应起到协同催化作用.
充分阐明碳基单原子氧还原催化剂催化活性位的本质有助于高效的、成本低廉的燃料电池阴极材料的优化设计.总的来说,不只氮掺杂位点,其他多种缺陷如空位、位错等也很可能在锚固金属单原子中起作用且最终有利于氧还原反应顺利进行.合理的对碳材料进行缺陷设计很可能是制备高效碳基金属单原子催化剂的最优方案.

论文
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刘俊, 方文章, 王宇航, 邢明阳, 张金龙
金负载氧化石墨烯/PDPB复合材料用于同步去除六价铬离子和苯酚
2018 Vol. 39 (1): 8-15 [摘要] ( 64 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 931KB] ( 35 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62933-4  

近年来,电镀和染料行业工业废水中排放的有机污染物和重金属离子严重危害着环境.构建无机-有机新型纳米材料用于光催化去除重金属离子和有机污染物受到了广泛的关注.共轭聚合物因其低廉的制造成本,快速的电子传送能力,优秀的电化学性能和高的机械性能,它们作为一类新能源材料已经快速发展起来.Remita等使用软模板方法制备的一种共轭聚合物聚1,4-二苯基丁二炔(PDPB)在可见光下对苯酚表现出较好的去除率.然而,聚合物PDPB的一些缺陷限制了其应用,比如高的疏水特性和快速的光生电子-空穴复合.因此,我们引入氧化石墨烯(GO)和金纳米粒子来提高PDPB的光催化活性.通过简单的机械搅拌和光还原方法制备了Au-GO/PDPB复合材料.通过TEM,XRD,XPS,固体紫外和光电流测试等技术对催化剂进行了一系列表征,结果发现氧化石墨烯作为优秀的电子传送基地,金纳米粒子作为电子捕获剂,在空间上实现了电子空穴的空间隔离,从而大大提高了Au-GO/PDPB复合材料对于六价铬离子和苯酚的同步光去除的光催化活性.
XPS表征和TEM图像表明了GO和Au纳米粒子的存在.其PDPB有着纳米纤维的结构,宽度在20nm左右,长度在几个微米.当复合了氧化石墨烯后,可以明显看出氧化石墨烯的形态,进一步光还原负载金纳米粒子,同样可以在TEM图中观察到金纳米粒子的存在,其直径在10nm左右.之后通过光催化同步去除六价铬离子和苯酚来探究Au-GO/PDPB复合材料的活性,结果表明所制备的Au-GO/PDPB比纯的PDPB有着增强的光催化活性在同步光去除六价铬离子(Cr (VI))和苯酚中.更进一步地是,我们同样确定了GO和Au纳米离子的最佳负载量,结果发现,Au1-GO2/PDPB复合材料(金的负载量为1wt%,氧化石墨烯的负载量为2wt%)在所有催化剂中有着最好的光催化活性,其在4 h内对苯酚的去除率达到49.4%,相应的对于六价铬离子的还原率达到了77.4%.我们的研究提供了一种构建有机-无机杂化复合材料的方法,其在太阳光下对于有机污染物和重金属离子的同步去除有着高的光催化活性.

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Anders B. Laursen, Jens Sehested, Ib Chorkendorff, Peter C. K. Vesborg
多相催化元素的有效性:新型催化剂的工业活性预测
2018 Vol. 39 (1): 16-26 [摘要] ( 16 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 706KB] ( 29 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62979-6   Supporting Information

人们对化学工业可持续性关注的不断提高推动了更加高效催化反应的开发.第一代评估催化剂活性的方法基于其地壳丰度,该方法存在严重不足.本文提出了第二代评估催化剂活性的办法,该方法可以在工业应用之前预测新型催化剂的活性,从而使全球化学工业受益.采用该评估法发现,对于11个有代表性的工业催化过程,催化剂消耗与催化剂元素的年度生产或价格之间存在着关联.基于该关联,我们引入了两个新概念来描述催化剂活性:每年催化剂消耗量与可用量的比值(CCA)和每年消耗催化剂成本与产品价值的比值(CCP).将CCA和CCP评估法用于选定的工业反应,进行实例分析并根据活性将催化剂分类,根据CCA和CCP值即可确定催化剂活性的普遍极限.计算CCA和CCP,并将其与催化剂活性的普遍极限进行比较,可以为研究者提供一个新的框架,用以评估一个新催化剂的成本或物理有效率是否会成为限制因素.我们还将该方法用于计算并预测新型催化剂的可行性生产及产品成本的经济极限.

选择合并摘要  |    引用本文 
Olívia Salomé G. P. Soares, Raquel P. Rocha, José J. M. Órfão, Manuel F. R. Pereira, José L. Figueiredo
氧化镁上乙酸乙酯和乙酸丁酯氧化反应
2018 Vol. 39 (1): 27-36 [摘要] ( 11 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1067KB] ( 26 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62986-3  

采用新型无溶剂反应和回流的方法制得锰钾矿型氧化镁(K-OMS-2),同时采用常规方法制得氧化镁,并测试不同催化剂对工业排放气中有机挥发性物质(VOCs)中的模型化合物——乙酸乙酯和乙酸丁酯的催化氧性能.采用N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征.所有氧化镁样品均表现出很高的催化乙酸乙酯和乙酸丁酯氧化生成CO2的活性,且制备方法对催化剂性能起着重要作用.新型无溶剂法制得的K-OMS-2纳米棒样品比常规的回流法制得样品表现出更好的催化性能,含锰钾矿型氧化镁的样品比常规方法制得样品表现出更高的活性.性能最好的催化剂也表现出较高的稳定性,在213和202℃条件下,可分别使90%的乙酸乙酯和乙酸丁酯转化为CO2.催化剂性能的显著差异清楚地表明,对于所选VOCs氧化反应,采用新型无溶剂法制得的K-OMS-2纳米棒样品比常规法制备的氧化镁混合物更好,这可能与样品结构中含有更高的Mn平均氧化态有关.本文表明了催化剂性能与其表面化学性质间存在显著的关联,显示了K-OMS-2内在性质决定了其高的催化性能.

选择合并摘要  |    引用本文 
郭策, 李秀杰, 朱向学, 楚卫锋, 刘盛林, 王玉忠, 曾蓬, 郭淑静, 徐龙伢
高效钼基催化剂上正丁烯自歧化生成乙烯和己烯
2018 Vol. 39 (1): 37-46 [摘要] ( 26 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 809KB] ( 22 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62918-8  

烯烃歧化反应(又称烯烃复分解反应)是两分子烯烃通过碳-碳键断裂重排生成新烯烃分子的反应,自1964年Phillips公司的Banks等发现以来,引起了研究者的广泛关注,且在均相催化体系的发展尤为迅速;与此同时,多相烯烃歧化催化剂因其在分离简单、可循环再生利用方面的优势而在工业界崭露锋芒.多相烯烃歧化催化剂通常由活性金属组分(Re,Mo,W)分散到大比表面积的多孔载体制备而成.多相催化剂上烯烃歧化反应主要集中在乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯反应,其中WO3/SiO2催化剂先后应用于Phillips公司的Triolefin Process和ABB Lummus公司的OCT工艺,低温Re系催化剂被法国石油研究院应用到Meta-4歧化工艺.同时丙烯歧化也是研究最多的反应,多数情况下被用作探针反应来研究催化剂的性能.
烯烃歧化反应可以根据市场需求灵活调变产物分布,为碳四烃类的高效转化利用提供很好的途径.受国内拉动内需的政策及下游应用行业强劲需求的影响,中国液化石油气的产量逐年递增.2014年我国液化气产量约为2550万吨,其中仅有39%左右用于碳四深加工,大部分当做燃料直接烧掉.从组成来看,液化气中烯烃含量在40%-50%,可以转化为高附加值的乙烯和丙烯进一步利用.本文重点开发了一条从1-丁烯出发生产乙烯/己烯的反应路线及对应的催化剂.首先从热力学角度分析了碳四歧化反应网络中各反应路径发生的难易程度.在此基础上,以Mo/Al2O3为催化剂考察了Mo负载量和反应条件对产物分布的影响.在优化的6Mo/Al2O3催化剂上,80℃,1.0MPa和丁烯空速3h-1的条件下,产物中乙烯和己烯的摩尔选择性超过85%,并且在48h内保持良好的反应稳定性.为了进一步探究催化剂结构与反应性能的关系,系统考察了催化剂载体差异对Mo物种状态和反应性能的影响.借助N2吸附,NH3-TPD,Py-IR,H2-TPR,UV-Vis和HRTEM等表征手段,发现催化剂反应活性与其酸密度直接相关.催化剂酸量越大,丁烯转化率越高,但副反应越多;载体适宜的酸量和较大的比表面积更有利于钼物种的分散和四配位钼物种的形成,促进目标1-丁烯自歧化制乙烯/己烯反应的发生.

选择合并摘要  |    引用本文 
陈星, 杨露, 詹望成, 王丽, 郭耘, 王筠松, 卢冠忠, 郭杨龙
青霉素G酰化酶在含环氧基团的顺磁性聚合物微球上的固定化
2018 Vol. 39 (1): 47-53 [摘要] ( 23 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 491KB] ( 24 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62934-6  

青霉素G酰化酶(PGA)是一种重要的工业生物催化剂,常用于以青霉素G为底物生产7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)和6-氨基青霉烷酸(6-APA)等半合成β-内酰胺类抗生素.然而,PGA较差的稳定性和可重复使用性能限制了其在工业上的广泛应用.因此,将PGA固定在固体载体上是很有必要的,可以形成一种可重复使用的高性能的多相催化剂.用于生物酶固定化的良好载体应具备以下条件:(1)载体表面具有可用于与生物酶多点结合的高密度的官能团;(2)载体具有较大的比表面积以固定更多的生物酶.通常情况下,可以通过减小载体的粒径来增加其比表面积,然而,小粒径的载体很难从反应混合液中分离出来,造成固定化酶回收使用困难.为了将聚合物微球的优异固定化性能与磁性纳米粒子的独特顺磁性结合起来,我们制备了一种含环氧基团的顺磁性聚合物微球作为PGA的固定化载体.但由于Fe3O4纳米颗粒具有较高的表面能,在反相悬浮聚合反应过程中容易团聚成大颗粒,从而导致制备的顺磁性聚合物微球的磁体含量、表面形貌和粒径分布存在差异.此外,Fe3O4纳米颗粒与聚合反应单体之间的相容性不好,使得部分磁性颗粒不能很好地包埋于聚合物微球内部,影响固定化酶的活性和操作稳定性.本文以N,Nx-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚为功能性单体,用反相悬浮聚合方法在SiO2包覆的Fe3O4纳米颗粒表面成功制备出含环氧基团的顺磁性聚合物微球.用SEM,FT-IR,XRD,VSM和低温氮气吸附等手段对含环氧基团的顺磁性聚合物微球进行了表征.研究了SiO2对Fe3O4纳米颗粒的包覆和Fe3O4/SiO2纳米颗粒的数量对于固定化酶的初始活性和操作稳定性的影响.SiO2在反相悬浮聚合过程中发挥重要作用,用SiO2对Fe3O4纳米颗粒进行亲水性改性,有效改善了Fe3O4纳米颗粒与聚合反应单体的相容性,将其引入反相悬浮聚合体系中,可以制备得到球形度好、粒径分布均匀和超顺磁性的含环氧基团的顺磁性聚合物微球,其中当Fe3O4/SiO2纳米颗粒的质量比为7.5%时制备的含环氧基团的顺磁性聚合物微球具有最好的PGA固定化性能.PGA通过其活性非必需侧链基团-氨基与顺磁性聚合物微球表面的环氧基团的共价结合来制备顺磁性固定化酶,该固定化PGA的初始活性为430 U/g (wet),在外加磁场的作用下容易回收使用,重复使用10次后可保留99%的初始活性,具有良好的热稳定性和酸碱稳定性,具有较好的工业应用前景.

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李亚文, 布玉珍, 刘倩, 张霞, 徐君莉
WO3纳米颗粒修饰ZnO纳米管的光催化性能
2018 Vol. 39 (1): 54-62 [摘要] ( 21 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1682KB] ( 33 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62977-2  

二甲四氯钠(MCPA-Na)是一种广泛用于牧场和果园的除草剂,但由于其生物降解性极低,已成为地下水和浅水中的主要污染物.研究发现,半导体可以有效地辅助降解转化危险化学品.ZnO纳米管因其中空结构和较大的比表面积,而在光催化降解有机物方面备受关注.但是,ZnO只能吸收紫外光,如果将其与窄带隙半导体进行复合,可以有效降低带隙,增强其在可见光区域的光吸收,表现出更好的光催化性能.WO3是一种具有稳定物理化学性质及耐光腐蚀窄带隙半导体.采用WO3修饰ZnO纳米管,能扩展ZnO吸收光的范围以及提高ZnO纳米管的耐光腐蚀性能.本文首先通过电化学合成的方法制备了ZnO纳米管,然后按照不同的W/Zn摩尔比将(NH46H2W12O40·XH2O滴加在纳米管表面,并在450℃下退火2h制得ZnO-WO3纳米管阵列.研究了不同WO3含量的ZnO-WO3纳米管光催化降解MCPA-Na性能,并且通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等手段研究了复合WO3纳米颗粒后ZnO纳米管半导体光催化性能提高的原因.
XPS结果表明,W元素在ZnO-WO3纳米管阵列中以W6+的形式存在.FTIR结果表明,复合WO3后的ZnO-WO3复合半导体上比纯ZnO纳米管表面具有更多的OH-基团.由于OH-可以捕获光生空穴,并转化为具有反应活性的·OH自由基,因此复合WO3能在一定程度上提高ZnO纳米管的光催化活性.UV-Vis结果表明,WO3的复合使得光谱发生明显红移,但随着WO3含量的增加,ZnO-WO3的吸光度明显增加.另外,PL结果表明,适当的复合WO3可以抑制光生电子-空穴的复合.这是因为W6+和晶格氧的相互作用产生了较高不饱和键和表面缺陷,而表面缺陷可以作为光生载流子的陷阱,促进了光生电子和空穴的分离,因而光催化性能提高.
在模拟太阳光下研究了不同WO3含量的ZnO纳米管对光催化降解MCPA-Na溶液的性能.发现W/Zn摩尔比为3%的ZnO-WO3样品表现出最好的光催化活性,200min内其降解率为98.5%.与纯ZnO纳米管相比,其光催化循环性能也有所提高.利用Mott-Schottky测试方法并结合UV-vis结果,我们计算得到不同WO3含量的ZnO-WO3复合半导体导带价带位置.由于WO3导带位置和价带位置都比ZnO的更高,WO3上产生的光生电子会向ZnO的导带移动,而ZnO光生空穴向WO3的价带移动,从而促使光生电子和空穴的分离,提高了光催化性能.但是如果WO3复合的量太大,则在ZnO纳米管上分散性不好,反而成为光生空穴和电子复合中心,导致其光催化活性降低.

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Gyeong Seon Jeong, Amal Cherian Kathalikkattil, Robin Babu, Yongchul Greg Chung, Dae Won Park
基于氨基酸的Cu(II)-色氨酸MOF催化剂上环氧化物与CO2环加成反应
2018 Vol. 39 (1): 63-70 [摘要] ( 7 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 651KB] ( 12 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62916-4  

由天然的/生物单元(氨基酸)构成的金属有机框架材料(MOFs)具有自然属性和丰富的酸/碱位和官能团,因而可用于CO2化学中.本文报道了氨基酸系含铜MOF (CuTrp,Trp=L-色氨酸)的催化效率.以甲醇为溶剂,在室温采用直接混合法合成了CuTrp催化剂,该方法具有很高的能量效率.采用X射线衍射、红外光谱、热重分析、电感耦合等离子体发射光谱法、扫描电镜和BET分析等手段对该催化剂进行了表征.采用环氧化物与CO2环加成制备环状碳酸酯反应评价了CuTrp催化剂活性.结果表明,在无溶剂条件下,CuTrp催化剂可与四丁基溴化铵助催化剂发生协同作用.通过条件实验确定了优化的反应条件,并基于该实验结果和前期的密度泛函理论计算结果提出了反应机理.另外,CuTrp催化剂在水中也表现出令人满意的稳定性,可重复使用三次以上而活性无明显下降.

选择合并摘要  |    引用本文 
周调云, 苑青, 潘秀莲, 包信和
碳化硅上生长Cu/SSZ-13分子筛及其NH3-SCR催化性能
2018 Vol. 39 (1): 71-78 [摘要] ( 25 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2829KB] ( 43 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62870-5  

汽车尾气和柴油不完全燃烧所释放的NOx严重污染了大气环境.为了降低对大气的污染,可将其催化还原成氮气.氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是使用较广泛的机动车高效脱硝技术.用于催化脱硝反应的催化剂有多种类型,分子筛具有特殊的孔道结构和骨架结构及高比表面积,因而已广泛用作脱硝反应催化剂.与传统三效催化剂相比,分子筛催化剂总体表现出更好的脱硝催化活性,但在高温下不稳定,容易失活,不耐热冲击,水热稳定性差.SiC具有耐酸碱、耐腐蚀、抗氧化、耐磨及良好的热稳定性和导电性,因此作为催化剂载体近年来引起广泛关注.但是其本身也存在许多缺点,如比表面积低、表面性质不活泼、不利于金属物种分散等.因此,本文通过原位水热法将SSZ-13生长在SiC表面,制备出新型催化复合材料SSZ-13@SiC.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附-脱附等手段研究了不同碱量和晶化时间对SSZ-13在SiC表面生长的影响,负载Cu后获得Cu/SSZ-13@SiC作为催化剂,研究了SiC对Cu/SSZ-13中高温下脱硝活性的影响规律.结果表明,碱含量会影响SSZ-13在SiC表面的结晶程度.当SiO2/NaOH≥0.1时,SSZ-13有杂相出现,并且结晶度都不高;当SiO2/NaOH<0.1时,SiC表面会生长成纯相的SSZ-13晶粒且具有较高的结晶度.晶化时间也会影响SSZ-13在SiC表面的覆盖程度:反应1d时,SiC表面会生长零星的SSZ-13晶粒;2d时,SSZ-13达到全面覆盖;3d后,SSZ-13在SiC上的生长达到饱和,其比表面积达到最大值,约为201.3m2/g.通过离子交换将不同含量Cu离子交换到分子筛表面,其中Cu (1.71)/SSZ-13@SiC样品具有最佳的脱硝活性,接近200℃时,NO转化率就达到90%以上,到高温500℃时,NO转化率仍能保持在70%以上.相比于未负载的Cu/SSZ-13,Cu/SSZ-13@SiC催化剂在NH3-SCR测试中具有更高的高温催化活性,同时催化活性窗口明显拓宽.上述结果说明SiC对Cu/SSZ-13的高温催化活性具有一定的提高和稳定作用.

选择合并摘要  |    引用本文 
王嘉, 张雅洁, 刁江勇, 张家云, 刘洪阳, 苏党生
表面暴露活性位点的MoS2纳米催化剂催化硝基化合物的非均相氢转移反应
2018 Vol. 39 (1): 79-87 [摘要] ( 16 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1508KB] ( 19 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62925-5  

MoS2具有独特的二维层状结构,被广泛用于加氢脱硫过程以及HER反应,而且可以通过减少MoS2的颗粒尺寸以及层数来进一步改善其催化活性.通过剥离方法得到的MoS2纳米片虽然表现出优良的加氢脱硫活性,但容易团聚使其循环使用性能很差.如果通过引入纳米碳将单层的MoS2纳米片进行有效“隔离”,则可明显降低团聚的可能性,从而改善其催化性能和稳定性.本文通过一步水热法制备出了碳嵌入的MoS2纳米颗粒(MoS2@C),将其应用于硝基苯类化合物的氢转移反应中表现出了非常好的催化性能.进一步通过粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和在线质谱检测等手段研究了层间距增加的MoS2催化剂在硝基苯类化合物的氢转移反应中催化性能提升的原因.
XRD,SEM和TEM结果表明,通过引入碳材料可以明显增加MoS2的层间距,同时减小其颗粒尺寸,而且使MoS2表现出弯曲的(002)晶面.由于存在一定的曲率,这种(002)晶面也会表现出一定的催化能力.氮气物理吸附结果表明,这种MoS2@C复合物具有较高的比表面积(89m2g-1)和明显的介孔结构(~20nm),在催化反应中有利于底物扩散,进而改善催化性能.XPS结果显示,与体相的MoS2相比,MoS2@C表面暴露出更多的不饱和Mo原子(Mo/S=0.71(MoS2@C) vsMo/S=0.63(MoS2)),形成了独特的S-Mo-O结构以及缺陷结构.在硝基苯类化合物的氢转移反应中,层间距增加的MoS2@C由于暴露出更多的活性位和具有弯曲的(002)晶面,表现出了更高的催化活性(TOF=3.66s-1 vs 1.24s-1(MoS2)).
通过质谱对反应过程的追踪发现,在只有肼存在的条件下,MoS2@C催化肼分解的主要气相产物是氨气.这说明MoS2@C能够使肼发生N-N键的断裂.而当肼和硝基苯同时存在的条件下,质谱检测的气相产物主要是氮气,表明硝基苯的存在可以诱导肼逐步发生N-H键断裂,在催化剂表面形成活性的H物种,进而转移到硝基苯上使其还原得到苯胺.使用偶氮苯和氧化偶氮苯作为反应底物,发现MoS2@C很难使其还原为苯胺,这说明在该催化体系中,硝基苯的还原过程主要是沿着直接路径(硝基苯-亚硝基苯-苯胺)进行的.

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冯向东, 冯杰, 李文英
甲烷二氧化碳重整反应中微量氧化镁助剂对Ni基催化剂抗积碳性能的影响
2018 Vol. 39 (1): 88-98 [摘要] ( 31 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 621KB] ( 34 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62928-0  

甲烷二氧化碳重整反应不仅可以将两种温室气体转化为更具有工业应用价值的合成气,而且反应产物中的H2/CO比也比较适宜合成气的深加工过程,兼具环境效益和经济效益,因此受到广泛的关注与研究.但是,阻碍该过程工业化的主要问题在于反应中Ni基催化剂非常容易积碳,从而导致催化剂失活.近年来,甲烷二氧化碳催化重整领域的研究主要集中在反应机理和催化剂设计,其中大多数的研究结果表明,Ni基催化剂的抗积碳性能取决于反应过程中积碳速率与消碳速率之间的平衡.CO2是该反应体系中唯一的氧源,因此Ni基催化剂的消碳能力在很大程度上取决于其对CO2裂解活化能力的强弱.早期的文献中一般认为,CO2的裂解活化与载体的Lewis碱性位点强弱相关,因此添加碱性氧化物助剂,比如MgO和CaO等,能够增强Ni基催化剂的碱性强度和CO2吸附性能,有利于催化剂表面碳物种的转化,从而增强催化剂的稳定性.已有文献报道,添加微量MgO助剂(<1wt%)尽管没有影响Ni基催化剂的碱性强度,但是能够明显增强Ni基催化剂的稳定性,但没有对此结果给出明确的解释.
在非均相催化研究领域中,活性金属与助剂在催化剂表面的分散性,是研究其催化作用的重要前提.大部分甲烷二氧化碳催化重整研究工作中,助剂的引入通常采用浸渍法,但是这种制备方法并不能有效保证助剂的分散度.本研究工作利用了水滑石材料的“记忆效应”,将0.42 wt% Mg2+引入到由Ni-Al水滑石前驱体焙烧后得到的Ni/Al2O3催化剂中.X射线能谱仪的结果表明,微量MgO助剂均匀分散在Ni/Al2O3催化剂表面上.经X射线衍射、CO2程序升温脱附和H2程序升温还原表征验证,添加微量的MgO助剂并没有对Ni晶粒尺寸、金属载体相互作用以及Al2O3载体表面碱性强度产生明显作用;然而甲烷二氧化碳重整活性评价测试和反应后催化剂的O2程序升温氧化实验结果显示,微量MgO助剂能明显增强Ni/Al2O3催化剂的稳定性,并且有效地阻碍了石墨碳在催化剂表面的形成.表面脉冲吸附实验结果证实,微量MgO助剂促进了CO2在Ni颗粒表面的裂解活化,进而可以及时消除Ni金属表面由甲烷裂解产生的碳物种,防止其迁移、聚集和生成石墨碳.

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张豫, 叶陈良, 郭翠梨, 甘长娜, 佟昕檬
In-Cu/SiO2催化剂用于醋酸甲酯加氢反应制乙醇
2018 Vol. 39 (1): 99-108 [摘要] ( 34 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 956KB] ( 39 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62932-2  

工业上常用玉米生产乙醇,从而造成粮食和燃料的选择两难局面.随着页岩气研究的不断深入以及全球可观的煤炭存量,用醋酸甲酯加氢制乙醇已引起广泛关注.铜基催化剂对酯加氢生成醇有高的转化率和选择性,其中铜铬催化剂性能较高,但铬对人体和环境的潜在危害限制了其广泛应用.Cu/SiO2催化剂价格低廉,环境友好,但其稳定性较差,容易失活不利于工业上应用.因此人们对Cu/SiO2催化剂进行改性.本文采用氨蒸法制备了一系列掺杂不同量氧化铟(In2O3)的Cu催化剂(In-Cu/SiO2).采用X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段对催化剂进行了表征,同时评价了催化剂的活性和稳定性.
结果发现,In2O3的改性提高了Cu/SiO2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的活性和稳定性;其中当添加1% In2O3时,醋酸甲酯转化率从83.7%提高至97.8%(反应温度523K,反应压力3MPa,氢酯摩尔比15,液时空速2h-1),且对液时空速的变化耐受性比较强.当液时空速大于3h-1时,随着液时空速的增加,Cu/SiO2催化剂的活性和选择性急剧下降,而1In-Cu/SiO2催化剂变化相对较小.TEM和XRD结果表明,适量In2O3的掺入改善了Cu/SiO2催化剂活性组分的分散性,铜粒径变小;FT-IR和N2O化学吸附结果显示,In2O3的加入使得页硅酸铜含量增加,从而有效地抑制了催化剂还原过程中铜的聚合,因此催化剂性能提高.XPS结果表明,表面Cu0和Cu+活性位点之间的协同作用有助于改善催化剂性能.Cu/SiO2和1In-Cu/SiO2催化剂100h的稳定性测试发现,Cu/SiO2催化剂的失活主要是由于活性组分颗粒尺寸聚集变大和表面Cu0和Cu+分布的破坏所致;而1In-Cu/SiO2催化剂物化性质几乎保持不变,表明适量的In2O3可稳定Cu/SiO2催化剂,延长其使用寿命.由此推断,In2O3可能作为一种隔离剂以抑制铜纳米粒子的热迁移和聚集,从而有效地提高Cu/SiO2催化剂活性和稳定性.

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Mahmoud Nasrollahzadeh, Mohaddeseh Sajjadi, S. Mohammad Sajadi
采用积雪草树叶提取物生物合成二氧化镁纳米粒子负载的铜纳米颗粒用于高效催化还原有机染料和芳香硝基化合物
2018 Vol. 39 (1): 109-117 [摘要] ( 43 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 743KB] ( 31 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62915-2  

本文设计了一个经济、绿色的新型方法,采用积雪草树叶提取物作为自然的还原剂,在不使用稳定剂或表面活性剂的情况下合成了MnO2纳米粒子负载的Cu纳米颗粒(Cu NPs).该合成过程环境友好,且避免使用有毒的还原剂.树叶提取物中的酚羟基将溶液中的Cu2+还原为Cu NPs,后者再稳定在MnO2 NPs表面.采用X射线衍射、透射电镜、场发射扫描电镜、能量散射谱和红外光谱对所得Cu/MnO2纳米复合物进行了表征.结果表明,该材料可用作高活性、高效可重复使用的多相催化剂,用于室温水溶液NaBH4存在下刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝,以及硝基化合物,如2,4二硝基苯肼和4-硝基苯酚的催化还原.Cu/MnO2纳米复合物的高稳定性可使其被分离出来,重复使用数次而活性无明显下降.

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许文晋, 张光旭, 陈晗炜, 张国孟, 韩洋, 常意川, 龚鹏
Mn/beta与Mn/ZSM-5催化剂对氨选择性催化还原NO的低温催化活性比较:锰前驱体的影响
2018 Vol. 39 (1): 118-127 [摘要] ( 37 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 652KB] ( 45 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62983-8  

氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一,给环境和人类带来一定危害,其主要源于汽车、轮船以及工厂中液态(汽油和柴油)或固态(煤)化石原料的燃烧.目前,选择性催化还原法(SCR)因技术相对成熟且经济有效,被广泛应用于氮氧化物脱除.催化剂是该技术的关键,而典型的商业钒系催化剂(V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2)存在工作窗口温度窄(300-400℃)、V2O5的生物毒性以及较高的SO2氧化性能等缺点,因此开展高效且环境友好催化剂的研究工作迫在眉睫.
近年来,锰基催化剂因其丰富的价态变化以及氧化形态而受到科研工作者的广泛关注.研究者已经对锰前驱体做了大量研究,但是关于不同锰前驱体制备得到的催化剂的活性物种组成以及催化活性往往存在着不同观点.因此进一步开展对锰前驱体研究仍有必要.同时,二氧化钛载体比表面积较小,并不是制备锰基催化剂的理想载体.分子筛载体因其比表面积大、特殊的孔道结构以及丰富的酸位等特点引起了研究者的关注.用于制备锰基催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5,Beta,USY和SAPO等,其中ZSM-5系列催化剂是研究热点.另一方面,研究发现Beta分子筛具有良好的水热稳定性,被认为是理想的NH3-SCR催化剂载体.研究者对比了不同金属负载的Beta分子筛与ZSM-5分子筛的催化活性,结果表明,Fe/beta的催化活性高于Fe/ZSM-5和Fe/ZSM-11;Cu/beta的催化活性与Cu/ZSM-5相当,均表现出较高的活性.而关于Mn/ZSM-5的研究已有大量文献报道,但关于Mn/beta的研究相对较少.另外,关于不同锰前驱体在Beta以及ZSM-5分子筛载体表面的物化性质差异也少有报道.
本文以H/beta和H/ZSM-5分子筛作为载体,采用硝酸锰、乙酸锰和氯化锰三种前驱体,通过湿法浸渍制备了Mn/beta和Mn/ZSM-5两类NH3-SCR催化剂,并在固定床管式反应器中对比评价了两类催化剂的催化活性.凭借氮气等温吸附/脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征,系统分析了不同前驱体在两种载体表面形成的活性组分以及理化性质对催化性能的影响.
催化剂活性评价结果表明,对于Mn/beta和Mn/ZSM-5催化剂,在220-350℃反应温度区间内,乙酸锰和硝酸锰制备的催化剂NO脱除率均在80%以上.其中Mn/beta-Ac在240℃时达到最高的NO脱除率97.5%,并且在220-350℃温度区间内保持着90%以上的活性,具有最宽的活性温度窗口.同时,在两系列锰基催化剂中,乙酸锰制备的催化剂均表现出最佳的催化活性,且对于同一种前驱体制备的催化剂,Mn/beta催化剂的NH3-SCR活性优于Mn/ZSM-5.BET数据显示,负载锰物种之后,催化剂的比表面积和孔体积均明显减小,但相对于Mn/ZSM-5催化剂,Mn/beta催化剂仍保持着优良的织构性质.XRD、XRF及H2-TPR结果表明,氯化锰前驱体主要产生少量的结晶Mn3O4并且大部分保持以MnCl2的形式存在,这也是此类催化剂表现出较差的低温催化活性的原因.结合XPS表征分析了催化剂的表面性质.结果表明,硝酸锰前驱体主要产生结晶MnO2和少量未分解的硝酸锰,乙酸锰前驱体主要产生高度分散的无定形MnO2和Mn2O3混合物以及结晶Mn3O4.进一步结合NH3-TPD分析结果以及活性评价结果可以得出:丰富的无定形MnOx(MnO2和Mn2O3)物种、较高的表面锰含量和表面活性氧基团以及适当含量的弱酸位有利于提升催化剂的低温NH3-SCR催化活性.

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石春景, 董晓丽, 王秀英, 马红超, 张秀芳
银纳米粒子沉积含有氧空位的钒酸铋能够提高其近红外光催化性能
2018 Vol. 39 (1): 128-137 [摘要] ( 12 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1739KB] ( 31 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62990-5   Supporting Information

钒酸铋因其独有的廉价、低毒性、热稳定性和高氧化性能等特性而备受瞩目,是利用太阳能降解污染物、水分解等应用方面最优选择的半导体纳米材料之一.选择表面粗糙多孔尺寸均匀的橄榄状钒酸铋有助于吸附更多的电子受体参与到半导体表面的氧化还原反应当中,从而提高其光催化活性.另外,太阳能谱中紫外光占不到5%,可见光占45%,与传统的半导体TiO2材料相比,钒酸铋禁带宽度在2.4eV左右,能较好地吸收太阳光能实现光能转化.但是太阳光中近一半的光能属于近红外,不能被传统的纯相钒酸铋所利用.为了更好地利用太阳能,可将氧空位缺陷引入到钒酸铋晶体中,以实现近红外光能的转化利用.氧空位缺陷在半导体材料中不仅能够吸收近红外光,在低于导带的位置形成电子传输的桥梁,而且能够吸附更多的氧分子转化成活性物种.另一方面,氧空位缺陷态的引入使半导体钒酸铋材料暴露更多的活性位点,参与到溶液的氧化还原反应中.由于钒酸铋光激发的载流子浓度有限,并且光生电子-空穴容易复合,本文采用银纳米粒子负载在钒酸铋表面,利用其等离子共振效应产生的热电子与氧空位缺陷的协同作用,能够提高其载流子传输速率,抑制光生电子-空穴复合,达到更优的光能到化学能转化的目的.基于此,本文采用电子自旋共振光谱(ESR),X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见光谱(UV-Vis)等手段研究了氧空位缺陷引入到钒酸铋以及Ag纳米粒子担载于橄榄状半导体材料上对光催化降解罗丹明B染料中太阳能驱动活性的影响.
ESR结果证明,在测试过程中橄榄状钒酸铋材料吸收了更多的电子,表明存在很多氧空位缺陷.XPS结果表明出现高浓度的吸收氧峰意味着钒酸铋材料上存在大量氧空位缺陷;银纳米粒子成功负载在具有氧空位缺陷的钒酸铋材料上.UV-Vis结果表明该材料光吸收范围扩展到近红外光范围,其禁带宽度比传统纯相钒酸铋减小,Ag-BiVO4-OV样品的导价带位置发生明显变化.因此,由于氧空位和银纳米粒子存在于橄榄状钒酸铋主体中,其光催化降解罗丹明B的效率远远高于纯相钒酸铋样品.由此可见氧空位缺陷和银纳米粒子的引入使得半导体光催化材料光学性能正效应增加.

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孙佳琼, 郑光范, 付永梅, 张乔, 王义敏, 张茜, 李燕, 张前
铜催化的烯丙醇自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应:一步构建含α-季碳中心的β-胺基酮
2018 Vol. 39 (1): 138-145 [摘要] ( 19 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 637KB] ( 17 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62915-2  

烯丙醇类化合物是非常重要的有机合成砌块.近年来,自由基或阳离子对烯丙醇类化合物的加成引发的1,2-碳迁移反应迅速发展,被认为是合成含α-季碳中心的β-羰基化合物最有效的策略之一.目前,烯丙醇的官能团化/1,2-碳迁移反应取得了很好的成果,各种官能团化反应,比如卤化、三氟甲基化、硫化、膦化和芳基化等,已经顺利实现.但是,烯丙醇类化合物的胺化/1,2-碳迁移串联反应研究较少.这可能是由于竞争的亲核胺化反应存在导致的.因此,发展烯丙醇类化合物的胺化串联反应值得期待.我们及其他课题组以N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为有效的自由基氮源,实现了烯烃或炔烃的自由基胺化官能团化反应.研究表明,在铜催化温和条件下即可生成金属稳定的氮中心自由基物种.据此,我们认为,在温和条件下有效产生氮中心自由基是实现烯丙醇自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应的关键.在前期工作基础上,本文利用NFSI及其衍生物作为有效的自由基胺化试剂,实现了铜催化烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,直接构建重要的含α-季碳中心的β-胺基酮骨架.
本文合成了24个不同官能团取代的β-胺基酮衍生物.反应中芳环上取代基的电子效应和空间效应表现并不明显.当芳基对位连有卤素、烷氧基、芳基、烷基时,或者邻位和间位甲基取代的1-(1-芳基烯基)环丁醇均可以与NFSI顺利反应,以中等至较高的产率得到相应的含α-季碳中心的β-胺基酮.氧杂环丁醇、取代的环丁醇类化合物,5元、6元及非环状的苯基烯丙醇类化合物均适用于该反应,生成相应的目标化合物.同时,我们也扩展了胺化试剂的范围,除NFSI衍生物外,单取代的NFHSO2Ph类型氮源也可以有效发生自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,生成目标产物.另外,扩大反应物的量至5mmol,反应不受影响,仍能以90%的产率生成β-胺基酮衍生物.最后,通过控制实验捕捉到反应中生成的苄基自由基中间体,表明该反应经历氮中心自由基对烯丙醇烯烃双键的区域选择性加成引发的1,2-碳迁移串联反应.
总之,本文以N-F试剂作为自由基胺化试剂,利用铜催化体系发展了烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,一步合成了重要的β-胺基酮类化合物.该反应条件温和,底物适用范围宽泛,官能团兼容性较好,合成了一系列链状、环状及螺环的含有α-季碳中心的β-胺基酮衍生物.据我们所知,这是首例将NHFSO2Ph类型N-F试剂作为自由基氮源的反应.

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蓝国钧, 周亚萍, 沈行加, 唐浩东, 李瑛
原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理
2018 Vol. 39 (1): 146-156 [摘要] ( 21 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1290KB] ( 30 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62958-9   Supporting Information

炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与金属纳米粒子的相互作用较弱,采用后引入金属前体,如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂,在液相和高温反应条件下,金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展,极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来,通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体,一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点,而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl3/SBA-15为硬模板,采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂,它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性,但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.
基于此,本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究,探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现,尽管经历了高达850℃的高温炭热处理,所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散,钌粒径在1-2nm之间.同时,由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面,在炭化过程中,钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上,去除氧化硅模板后,钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧,因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现,Ru3+在炭化过程中逐步被还原,并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru (CO)x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大,因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru (CO)x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru3+在350℃之前即可被还原,钌的3p轨道结合能发生了位移,说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考.

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张迪, 罗靖洁, 王佳杰, 肖鑫, 刘岳峰, 齐伟, 苏党生, 储伟
高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控
2018 Vol. 39 (1): 157-166 [摘要] ( 26 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1059KB] ( 49 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62967-X  

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.
据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.
本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.
在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50% Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%;随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%;当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360℃时,0.01% Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71molCO2molRu-1min-1,是2.50% Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01% Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50% Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.
本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.

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刘惠, 张爽, 谢素娟, 张琬铄, 辛文杰, 刘盛林, 徐龙伢
利用双模板剂的多级孔ZSM-11分子筛的合成、表征和催化性能
2018 Vol. 39 (1): 167-180 [摘要] ( 20 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2206KB] ( 24 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62984-X  

ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,通常表现出相似的催化性能,但近年来的研究发现,ZSM-11分子筛在某些反应过程具有明显优于ZSM-5的催化性能,因而逐渐引起科研界和工业界的广泛重视.但受其微孔尺寸的限制,在使用过程中往往容易积碳,并导致快速失活.为此,向微孔体系引入介孔制备多级孔ZSM-11分子筛是一种规避上述问题的有效方式.我们研究组前期已对分子筛进行碱处理脱硅及在该体系中加入CTAB制备多级孔分子筛进行了系统研究.在此基础上本文通过改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,并通过多种表征手段对材料的性质进行了系统研究.
随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相;XRF测试结果表明,产物的总包硅铝比呈上升趋势;SEM表征结果表明,首先棒状纳米晶团聚体形貌的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸逐渐降低,随后晶粒之间插入无定形样品,直至最终产物几乎完全为无定形材料构成;TEM图片与上述表征结果一致,样品初始晶格条纹清晰且晶粒边缘规整,随后晶粒边缘开始弯曲不平,接着晶体样品中开始产生有序介孔材料,最终几乎完全变为有序介孔材料.综合上述表征结果和相关文献可推测,该有序介孔材料为类MCM-41材料.另外,我们采用N2物理吸附对材料的织构性质进行了考察,发现随着R值增大,产物的微孔减少,介孔增多.然而TEM结果表明,在类MCM-41产生之前,样品中介孔的增多并非来源于晶内孔,而是来源于晶粒之间的堆积孔,这是由于在合成过程中CTAB胶束嵌入ZSM-11的晶粒之间所导致.合成体系的碱度对产物的物化性质和织构性质也起了非常重要的作用.我们将这个体系与NaOH+CTAB对分子筛进行脱硅后处理体系进行了对比,发现虽然前者只能产生晶间孔而后者可产生晶内孔,但碱度对两者的作用相似,即降低碱度均可导致类MCM-41有序介孔相的产生.此外,还通过NH3-TPD和Py-IR技术对材料的酸性进行了考察.基于上述研究结果,提出了多级孔ZSM-11分子筛的形成机理.随着R值的变化,CTAB分别起了覆盖效应、胶束效应和模板效应.这些效应在合成多级孔ZSM-11分子筛过程中相互协同,同时又与TBABr的结构导向效应相互竞争,进而影响合成产物的孔结构、形貌、酸性以及用于二甲醚和苯烷基化的催化性能.

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郭永乐, 张钰, 赵忠奎
氧化铈改性多级孔Hβ分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应
2018 Vol. 39 (1): 181-189 [摘要] ( 12 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1612KB] ( 33 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62985-1  

烯基芳香化合物是重要的精细化学品及中间体,在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料和天然产品等化学工业领域得到广泛应用.传统工艺采用芳香化合物与烯基化合物的反应合成烯基芳香化合物.但是,传统过程存在许多不足:(1)芳环需预活化,如卤代等;(2)伴生氢卤酸等废物,污染环境;(3)原子经济性差.因此,研究烯基芳香化合物的清洁、高原子经济性合成备受关注.采用芳香化合物与炔基化合物的烯基化,可以100%原子经济性地合成烯基芳香化合物,且芳环无需预活化,不产生废弃物.因此,通过芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物引起了人们的极大兴趣.尤其是固体酸催化烯基化,工艺成本低,清洁无污染,颇具工业前景.然而,固体酸催化烯基化不同于烷基化,烯基阳离子稳定性很差,比碳正离子易于聚合,进而导致催化剂积碳失活.微孔沸石分子筛用于烯基化存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.本研究组开展了硫酸化的镧锆氧化物介孔固体超强酸、担载磷钨酸介孔固体酸催化烯基化.采用前者,合成有序的介孔镧锆氧化物较为困难;而采用后者,催化剂的再生需要大量有机溶剂,会造成环境污染.硅铝分子筛固体酸易于制备,且可以通过简单的焙烧来再生.多级孔分子筛具有微孔分子筛和介孔分子筛的双重优势,用于烯基化反应可望获得良好效果.
本文采用碱、酸对商业微孔β沸石分子筛进行处理,通过脱硅、脱铝过程来合成多级孔β分子筛,并进行稀土金属铈改性,从而制备了氧化铈改性的多级孔β分子筛,研究了其催化对二甲苯与苯乙炔的烯基化反应.通过改变碱浓度和酸浓度,对所制备的多级孔β分子筛的织构性质和酸性质进行调控,在优化的条件下获得了良好的烯基化催化性能,得到95.8%的苯乙炔转化率和95.1%的目标产物α-2,5-二甲苯基苯乙烯的选择性,总的烯基化产物(α-和β-烯基芳香化合物)的选择性达到98%.相对于微孔β分子筛,所制备的多级孔β分子筛展示了显著增强的催化活性和稳定性,目标产物选择性也有所提高.显著提高的催化性能归因于多级孔分子筛的传质强化和酸性位的增多.氧化铈的改性使得多级孔β分子筛的弱、中等和强酸中心的数目减少,可能源于减少了表面暴露的B酸位,从而导致了催化稳定性的显著提高.可见,本文所制备的氧化铈改性多级孔β分子筛用于烯基化反应具有一定前景.

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