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Chinese Journal of Catalysis
2018, Vol.39 No.5
Online: 2018-05-18


本期栏目: 目录 | 综述 | 观点 | 论文 |

梁振兴等报道了一种二维花状金属钴用于高效催化CO2电还原合成甲酸, 图片展示了该反应是通过化学法构筑碳循环中的重要一步. 见本期第 914–919 页.

 
目录
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第39卷第5期目次
2018 Vol. 39 (5): 0-0 [摘要] ( 26 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1851KB] ( 33 )    DOI:   

综述
选择合并摘要  |    引用本文 
陈芳, 江训柱, 张磊磊, 郎睿, 乔波涛
单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁
2018 Vol. 39 (5): 893-898 [摘要] ( 81 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1130KB] ( 139 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63047-5  

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson's催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al2O3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C-H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C-H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.

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曹洪恩, 朱柏燃, 杨钰帆, 徐林, 俞磊, 徐清
环己烯可控选择性催化氧化的最新进展
2018 Vol. 39 (5): 899-907 [摘要] ( 87 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 903KB] ( 101 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63050-5  

环己烯是一种价格低廉易得的大宗化工原料,通常由苯选择性加氢来合成.该化合物虽然分子结构简单,但却有两个不同的反应位点.随着反应所发生的位点与反应深度的不同,环己烯的氧化反应可生成一系列不同氧化程度与官能团的产物的混合物.环己烯双键的氧化反应,可生成环氧环己烷,而环氧环己烷进一步水解,则生成1,2-环己二醇,其中,随着使用不同催化剂导致的反应机理差异,产物可分别为顺式或反式结构.在强氧化剂作用下,环己烯双键充分氧化,可生成己二酸.环己烯烯丙基C-H键氧化,则可随着反应深度的不同分别生成2-环己烯醇与2-环己烯酮.
上述环己烯氧化产物都是重要的有机化工中间体.其中,环氧环己烷是农药杀螨剂的主要原料,也用作合成表面活性剂、橡胶助剂等有用产品;1,2-环己二醇可用于合成化工中间体邻苯二酚;环己烯醇与环己烯酮是生产除草剂、香水、药物的原料;己二酸则是合成重要产品尼龙-6,6的原料.因此,随着市场需求的变化,对环己烯氧化反应进行选择性控制,提高其中某种产物的选择性,是重要的化工合成技术,有着巨大的应用潜力;从而控制反应历程与深度是有机化工合成工艺研究中最具有挑战性的研究课题之一,有很好的科学意义.
目前,人们对环己烯的选择性控制氧化反应已进行了广泛的研究.该反应可使用金属催化剂,包括铁、钴、镍、锰、铬、钒、钨、铜、钛、金、银、铋、锇、钼、镉等;也可以使用无金属催化剂如磺酸、2,2,2-三氟苯乙酮、类石墨相碳化氮(g-C3N4)等.反应可使用化学氧化剂,如间氯过氧苯甲酸、醋酸碘苯、过氧叔丁醇等,也可使用更加清洁的过氧化氢、分子氧.研究表明,催化剂的种类、用量,以及反应溶剂、温度、氧化剂等一系列外在条件,可以影响环己烯氧化反应的选择性.本文以反应所使用的氧化剂归类,总结了该课题的最新研究进展,以期对从事环己烯可控选择性氧化的学术与工业研究人员有所帮助.

观点
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石磊, 王东琪, 陆安慧
氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢的活性起源探讨
2018 Vol. 39 (5): 908-913 [摘要] ( 96 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3492KB] ( 144 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63060-8  

页岩气的急速开采推动了以天然气替代石油的资源革命.除主组分甲烷外,天然气、页岩气中还包含大量乙烷、丙烷等低碳烷烃资源,将这些储量丰富的碳资源直接转化为烯烃等基础化学品有望革新以原油为基础的化学工业.现有烷烃催化脱氢制烯烃工艺中,直接脱氢过程吸热、热力学受限,且存在催化剂迅速失活的难题;而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制,也无积碳等引发催化剂失活的问题,有利于提高反应效率、降低能耗,代表了更为高效和经济的新路线.但作为一个热力学爬坡过程,目前金属氧化物催化剂上烯烃产物很容易深度氧化到CO2,选择性仍有待提高.非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键,促进烷烃氧化脱氢,并能够有效抑制深度氧化产物的生成,解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题.本文综述了近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中的研究进展.以丙烷氧化脱氢为例,通过比较文献报道的几种氮化硼材料的氧化脱氢性能,发现羟基化氮化硼显示了最高的烯烃选择性和时空收率,以20.6%的丙烷转化率为基准,烯烃选择性超过90%,而时空收率可达6.8golefin gcat-1 h-1.在此基础上,本文重点讨论了对于氮化硼材料催化活性起源的认识.主要实验事实和结论包括:氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性,而在烷烃氧化脱氢反应条件下存在活性诱导期;活性诱导期伴随着氮化硼边沿氧官能团化过程;氮化硼边沿B-O官能团没有脱氢活性,而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程,辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应;分子氧在羟基氮化硼边沿解离活化,反应过程中与边沿结构氧存在动态交换;氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应活性.氮化硼作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂,目前正处于研究的初始阶段.因此,本文最后总结了一些关于氮化硼烷烃脱氢催化体系仍需深入研究的科学问题.

论文
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杨刚, 余志鹏, 张杰, 梁振兴
高效二氧化碳电催化还原反应花状钴催化剂的制备及性能
2018 Vol. 39 (5): 914-919 [摘要] ( 79 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1670KB] ( 119 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63021-9  

随着工业的不断发展,化石燃料的大量使用导致全球大气二氧化碳浓度逐年升高.通过电还原将二氧化碳转化为燃料是实现碳循环经济最有前景的途径之一.目前,还原二氧化碳常用的方法包括热化学法,光化学法和电化学法.与另外两种方法相比,电催化还原二氧化碳具有条件简便,易于控制,转化率较高,材料易得,易于放大生产等优点,具备潜在的实际应用价值.电还原二氧化碳的催化材料主要分为金属材料,金属氧化物,有机分子,生物分子等.其中,以过渡金属催化剂的研究与应用最为普遍.我们发展了一种新型金属钴催化剂的制备方法,采用快捷,绿色的溶剂热方法,以正丁胺为保护剂,合成了具有花状形貌的金属钴催化剂.这种特殊形貌的金属钴催化剂相比体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,能够暴露更多的活性位点,在二氧化碳电还原反应中表现出极高的催化活性与选择性.我们采用循环伏安法和线性扫描伏安法(LSV)等电化学表征手段,进一步证明了先前其他课题组已报道过的通过溶剂热法制备得到的钴/钴氧化物二维材料在二氧化碳电催化还原过程中,金属钴/氧化钴界面的存在对二氧化碳还原反应具有决定性作用的观点.
X射线衍射表明这种新型金属钴催化剂具有六方密堆积的晶体相,晶粒平均直径为17.3nm.扫描电子显微镜直观地展示了其不同于体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,具有特殊的形貌.电化学表征结果显示花状金属钴催化剂比另外两种材料具有更正的起始电位(-0.7 Vvs. SCE).不同扫描速度LSV研究表明,甲酸等其他还原产物的形成受二氧化碳传质控制影响.采用核磁共振分析不同电位下10h恒电位电解产物,发现当电极电势为-0.85V(vs. SCE)时,还原产物甲酸的法拉第效率达63.4%.另外,循环伏安曲线表明该催化剂不仅对二氧化碳还原反应具有极高的活性,同时,对还原产物的氧化也表现出极低的过电位与极高的反应活性,因此所开发催化剂可视为一类双效电催化剂.

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沈国强, 潘伦, 吕哲, 王重庆, Fazal-e-Aleem, 张香文, 邹吉军
Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点共负载催化剂:吸附与光催化协同作用高效降解有机染料
2018 Vol. 39 (5): 920-928 [摘要] ( 62 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3065KB] ( 126 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62976-0  

光催化作为节能、清洁的环境处理技术,被广泛应用于污染物处理领域,如室内气体净化、尾气VOCs处理和水体有机污染降解等.在众多光催化剂中,TiO2以其良好的化学稳定性、无二次污染、无刺激性和安全无毒等优势得到广泛研究.然而TiO2是宽禁带材料,仅能吸收太阳光谱的紫外光部分,通常需要用紫外光源来激发,光生电子-空穴易复合,这限制了其应用.过渡金属离子掺杂能在TiO2价带之上形成新的掺杂能级,从而提高其光谱响应范围,提高全光谱反应活性;与体相TiO2相比,纳米尺寸的TiO2具有更高的光催化活性,尤其小于10nm的量子点尺寸TiO2有着高活性面积、较短的光生电子-空穴迁移路径和独特的量子尺寸效应;Fe2O3作为吸附材料与TiO2构建复合材料能够发挥吸附与光催化协同作用,从而提高污染物处理效率.
我们以构建Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点共负载催化剂为目标,以钛酸四丁酯(TBT)和硫酸亚铁为前驱体,采用常温水解方法将Fe掺杂的TiO2量子点生长在MCM-41分子筛表面,并通过调节硫酸亚铁加入量合成了MCM-41负载的Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点催化剂.采用透射电子显微镜和X射线衍射研究了复合晶体结构,采用X射线光电子能谱、紫外-可见光谱和傅里叶变换红外光谱等表征手段研究了复合量子点材料生长机理和能带结构.结合吸附过程和光降解过程建立了吸附与光催化协同作用与污染物处理效率之间的关联关系.
表征结果表明,硫酸亚铁水溶液加速TBT水解成功地在MCM-41表面生长了Fe掺杂TiO2量子点,并且量子点粒径随Fe前驱体量的增加而变大;前驱体比例Ti/Fe ≤ 3.0时,过量的硫酸亚铁会析出并在焙烧过程中在MCM-41上分解为Fe2O3量子点,Fe2O3量随着硫酸亚铁加入量提高而增多.通过调节Fe前驱体的量,一方面Fe掺杂在二氧化钛价带之上形成了掺杂能级,减小了带隙,拓宽了光响应范围,另一方面引入适量Fe2O3量子点,实现了Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点共负载催化剂的构建.复合材料实现了吸附过程与光催化降解过程的协同作用,Fe2O3将污染物富集于催化剂表面,Fe掺杂TiO2将其有效降解,大大提高了污染物处理能力,其中FT/M-3.0处理效率最高,并在10次循环处理后依然维持较高的吸附能力和光催化降解能力.该工作为高效光催化水处理催化剂的设计和构建提供了新思路和策略.

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谭媛, 刘华, 刘晓艳, 王爱琴, 刘昌俊, 张涛
常压低温等离子体有效去除催化CO氧化的金原子团簇的保护剂
2018 Vol. 39 (5): 929-936 [摘要] ( 47 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3914KB] ( 83 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63018-9  

采用介质阻挡放电等离子体技术可以在低温、常压下实现对纳米金催化剂中保护基团的有效去除.本文通过对不同保护基团(聚乙烯吡咯烷酮和半胱氨酸)保护的金催化剂进行等离子体预处理,发现采用该技术能有效去除载体中的层间阴离子,还可能将金原子与保护基团之间的化学键打断.通过X射线粉末衍射对等离子体处理后的样品和未经处理的样品进行表征,发现经等离子体处理后的样品,载体从水滑石结构变为复合氧化物结构,这说明等离子体处理可将载体中的羟基和羰基除去,从而引起载体结构变化.热重分析结果显示,经等离子体处理后的样品失重量(19%-23%)与未处理样品的失重量(31%)相比差10%左右,这说明采用该方法可以在一定程度上去除纳米金表面保护基团和载体的层间阴离子.用紫外-可见光谱和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对催化剂中金颗粒的尺寸分布和平均粒径进行分析,发现金颗粒在等离子体处理过后其粒径没有发生严重聚集,平均粒径由未处理时的1.4-1.7nm轻微长大至2.4-3.7nm.
以含硫醇化合物(半胱氨酸)保护的金原子团簇催化剂为例考察了等离子体不同处理时间的影响,发现随着处理时间从25min延长至150min,样品的颜色从浅紫色变为暗紫色.结合XRD和TGA等结果可知,随着处理时间的延长,催化剂中保护基团的去除度逐渐提高.CO氧化反应活性评价结果显示,与未经处理的样品相比,经等离子体处理后的样品催化CO氧化反应活性有明显提高,且随预处理时间延长,活性有提高的趋势.动力学测试结果表明,经等离子体处理后的样品催化CO氧化的表观活化能低至1.2-2.9kJ/mol,接近于文献中报道的Au/TiO2催化剂.这说明作为一种催化剂处理方法,介质阻挡放电等离子体技术可以有效去除催化剂中的保护剂,且因其处理条件相对温和,可在一定程度上保持金颗粒尺寸的稳定,这对于控制合成负载型小尺寸的金催化剂具有重要意义.

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高嘉心, 区晓阳, 徐培, 宗敏华, 娄文勇
来源于类芽孢杆菌属新型耐有机溶剂脂肪酶的克隆、表达与性质研究
2018 Vol. 39 (5): 937-945 [摘要] ( 20 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1298KB] ( 26 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63033-5  

脂肪酶(EC 3.1.1.3)全称为三酰基甘油水解酶,是一类能够将长链脂肪酸甘油酯水解成脂肪酸和二甘酯、单甘酯或甘油的酯键水解酶.它除了能够水解脂肪外,还具有催化酯化反应、酯交换反应、酸解反应、醇解反应以及氨解等反应的性质.在脂肪酶催化的反应中,通常用有机溶剂代替水.有机溶剂可以转移合成反应的平衡方向,通过溶剂工程修饰酶的选择性能够提高底物的溶解度、有机相产物的回收率、酶的热稳定性.但有机溶剂对酶活性和稳定性有不同程度的影响.因此,寻找在有机溶剂中表现出高活性和稳定性的脂肪酶是一个亟待解决的重要课题.由于微生物种类多、作用底物专一性强,且微生物来源的脂肪酶一般分泌到胞外,因此微生物脂肪酶是工业用脂肪酶的重要来源.目前,微生物脂肪酶的研究主要集中于根霉属(Rhizopus)、曲霉属(Aspergillus)、青霉属(Penicillium)、毛霉属(Mucor)、地霉属(Geotrichum)、假丝酵母属(Candida)、假单胞菌属(Pseudomonas)、伯克霍尔德菌属(Burkholderia)等具有工业应用价值的菌株.很少有类芽孢杆菌属所产脂肪酶进行相关酶学性质的研究.
我们以Paenibacillus pasadenensis CS0611为出发菌株,在全基因序列草图中得到了一个新型脂肪酶基因lp2252.以Paenibacillus pasadenensis CS0611基因组为模板,设计特异性引物对目标序列进行扩增,并成功将其插入到表达载体pET-28a中得到含有目的基因的重组质粒.在E.coli BL21(DE3)中,脂肪酶lp2252经0.1mmol/L的IPTG诱导后在20℃实现了高水平表达.重组脂肪酶的活性约为野生型的1631倍.用镍离子亲和层析柱快速、高效地纯化了两端带有组氨酸标签的重组脂肪酶,回收率为63.5%,纯化因子为10.78.纯化后的脂肪酶最适温度为50℃,在20-40℃范围内具有良好的稳定性.最适pH值为7,属于中性脂肪酶,同时在pH 3.0-8.0间具有较高稳定性.在金属离子如钙、镁离子和一些非离子表面活性剂的作用下,其活性有所提高.此外,纯化后的脂肪酶可被一系列水溶性有机溶剂激活,例如一些短链醇.而对某些水不溶性有机溶剂,其也具有高度的耐受性.综上所述,本文所涉新型脂肪酶在非水相催化领域具有广泛的应用和前景.

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李雯, 叶红齐, 刘贡钢, 纪宏超, 周永华, 韩凯
石墨烯涂层在甲苯低温催化燃烧用堇青石负载Pd整体式催化剂中的作用
2018 Vol. 39 (5): 946-954 [摘要] ( 51 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1272KB] ( 89 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63015-3   Supporting Information

对于传统整体催化剂而言,堇青石等基体比表面积低,往往需先涂覆活性氧化铝等高比表面涂层,此外低温催化燃烧反应生成的水和周围空气中的水分会大量吸附于亲水性氧化物涂层表面,导致贵金属催化活性降低,同时,贵金属的分散度也是影响催化剂活性的主要因素.我们利用石墨烯高疏水性、二维平面结构、对苯环强吸附及对贵金属颗粒的高分散与锚定作用等独特性能,发展基于石墨烯涂层的高活性纳米Pd整体催化剂,以改善上述问题.所制备的Pd/石墨烯/堇青石(Pd/Gr/Cor)复合材料作为整体催化剂用于甲苯低温燃烧反应,通过考察催化性能和吸附行为,重点研究了石墨烯涂层的作用.催化性能结果表明,与无石墨烯涂层的传统Pd/Cor催化剂相比,Pd/Gr/Cor催化剂对甲苯的起燃温度从175℃降至132℃,且在水蒸气存在的情况下表现出更好的稳定性.TEM和吸水速率表征表明,石墨烯涂层可显著提高Pd纳米粒子的分散性,提高堇青石载体的疏水性.动力学研究表明,Pd/Gr/Cor催化剂上甲苯催化燃烧符合一级反应动力学规律,活化能为60.93kJ/mol.
此外,研究了其吸附行为,包括吸附等温线,吸附动力学和吸附热力学.模拟结果表明,Pd/Gr/Cor催化剂对甲苯具有优异的吸附性能,对甲苯的吸附符合Freundlich模型,为化学吸附.FLm双点位吸附模型表明,石墨烯表面吸附了大量的甲苯,而Pd粒子表面吸附的甲苯相对较少,但亲和力较强.吸附热力学计算表明,石墨烯对甲苯的吸附是一个自发的放热反应,是一个熵减小的过程,表明甲苯分子可在石墨烯上高度有序组装.石墨烯与Pd之间的显著浓度差和亲和力的差距确保了反应过程中甲苯在石墨烯上的快速转移.吸附动力学研究表明,催化剂对甲苯的吸附为快速过程,催化反应为控速步骤.
综上,石墨烯涂层不仅可以提高Pd纳米粒子的分散性,提高催化剂的疏水性,在催化反应过程中,还可利用其强吸附能力提高催化剂表面的甲苯浓度,而显著的浓度差和亲和力的差距可作为驱动力为Pd粒子提供甲苯,从而发挥吸附-催化协同作用优势,进一步提高催化性能.

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楚庆岩, 陈静, 侯文华, 余昊轩, 王平, 刘睿, 宋广亮, 朱红军, 赵萍萍
超声吸附制备均匀分散在SBA-15的S2O82--Fe2O3纳米粒子:增强S2O82--Fe2O3本体催化活性
2018 Vol. 39 (5): 955-963 [摘要] ( 44 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1777KB] ( 86 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63007-9  

酸催化剂在化学反应和化工生产中具有重要的作用.传统无机酸,如H2SO4,H3PO4和对甲苯磺酸等具有较高的催化活性,但是存在污染大、设备腐蚀严重以及催化剂不能重复使用等问题.固体酸具有酸性强、易分离、环境友好以及稳定性和重复使用性好等特点因而近年来越来越引起人们的关注.其中,SO42--MxOy固体超强酸(如SO42--ZrO2,SO42--TiO2和SO42--SnO2等)因具有很好的催化性能而备受关注.相比SO42--MxOy,S2O82--MxOy具有更强的酸性和稳定性而成为研究的重点.如何克服固体超强酸本体的低比表面积和孔容,增加其比表面积和催化活性是固体超强酸研究的热点.超声吸附法可保证所制介孔固体酸活性组分均匀分散,以及大的比表面积和更多的酸性位点.因此采用超声吸附法制备了一种新型介孔固体酸S2O82--Fe2O3/SBA-15.相比S2O82--Fe2O3本体、B酸和文献报道催化剂,负载30% Fe2O3的S2O82--Fe2O3/SBA-15在环氧苯乙烷甲醇醇解的探针反应中显示出很高的催化活性,反应收率为100%.S2O82--Fe2O3纳米粒子的纳米效应和SBA-15介孔结构的协同作用使S2O82--Fe2O3/SBA-15具有高催化活性.
相比S2O82--Fe2O3本体,采用超声分散技术制备的S2O82--Fe2O3/SBA-15固体超强酸具有典型的介孔结构、大的比表面积和孔容,并且表面富含酸性位点.并且吡啶红外分析S2O82--Fe2O3/SBA-15表面富含L酸和B酸.环氧苯乙烷甲醇醇解探针反应表明,Fe2O3负载量为30%时,S2O82--Fe2O3/SBA-15的催化活性最高,优于S2O82--Fe2O3本体和已报道的布朗酸和路易斯酸等催化剂,将醇底物拓展(ROHs,R=C2H5-C4H9),S2O82--Fe2O3/SBA-15的催化活性也优于S2O82--Fe2O3本体.同时,S2O82--Fe2O3/SBA-15具有很好的重复使用性能,连续使用七次,反应收率在84.1%以上.总之,具有高催化活性、好的稳定性和经济性的S2O82--Fe2O3/SBA-15具有广阔的应用前景.

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魏曰, 李钢, 吕强, 程传英, 郭洪臣
多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化
2018 Vol. 39 (5): 964-972 [摘要] ( 66 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1328KB] ( 54 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63014-1  

当今时代,资源短缺、环境污染等问题日益严峻,生物质资源化学转化利用成为各国研究重点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解性、低成本及突出的环境效益受到广泛关注.其中,环氧化的植物油作为可再生原材料应用于生产热塑材料的增塑剂和稳定剂、生物润滑油、涂料、粘合剂、化妆品及各种聚合物材料(聚酯、聚氨酯、聚酰胺等).目前,工业上生产环氧化植物油通常采用Prilezhaev过程,即在无机强酸如H2SO4,HCl,HNO3等的催化作用下,过氧化氢与甲酸或乙酸作用原位生成过氧甲酸或过氧乙酸作为环氧化试剂用于环氧化反应.但就该反应过程而言,强酸的存在会带来一系列问题:(1)强酸的存在容易引发一系列副反应,如环氧环开环生成二醇、二聚物等;(2)产物分离问题,反应完毕后产物需经碱洗、水洗和减压蒸馏才能得到最后产品,工艺过程复杂且可能造成环境污染,不符合绿色化学理念;(3)强酸存在引起的设备腐蚀问题.因而开发新型高效的催化技术降低生产成本,解决生产过程中的污染问题,实现植物油的绿色高效利用,是我们当前迫切要解决的问题.寻找安全无污染且具有高效催化性能的非均相催化剂也迫在眉睫.因此,各过渡金属如MoIV,WVI,NbV和TiIV复合物催化剂得到广泛研究.其中,钛硅分子筛TS-1由于其良好的稳定性及优异的环氧化催化性能受到关注,然而其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物参与的反应中受到显著的扩散限制,因而需合成含有介孔及大孔的多级孔TS-1用于植物油环氧化反应中.
本课题组多年从事钛硅分子筛的制备及催化氧化研究工作.本文以聚季铵盐-6作为介孔模板剂合成了多级孔TS-1(HTS-1),将其作为催化剂,油酸甲酯作为模型化合物,H2O2作为氧化剂,系统研究了反应条件(H2O2与双键摩尔比、氧化剂浓度与用量、反应温度与时间)对油酸甲酯环氧化反应的影响.采用响应曲面分析法(RSM)优化反应条件,获取环氧化油酸甲酯的最大收率,并对各因素对油酸甲酯环氧化影响的显著性及各因素之间的交互作用进行探究.结果发现,H2O2与双键摩尔比及催化剂用量对油酸甲酯环氧化的影响较大,在优化的反应条件下环氧化产物的收率可高达94.9%.而HTS-1表现出的优异催化性能主要归结于其良好的疏水性能和高活性且可供大分子接触反应的钛物种.

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张学伟, 张学亮, 王鑫, 刘乐全, 叶金花, 王德法
类石墨碳修饰提高ZnO纳米棒阵列光催化活性和光稳定性的研究
2018 Vol. 39 (5): 973-981 [摘要] ( 76 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2526KB] ( 64 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63010-4  

半导体光催化是一种理想的太阳能化学转化绿色技术,可以实现水分解制氢和CO2光还原制备碳氢化合物燃料.氧化锌(ZnO)作为一种直接带隙半导体材料,一方面具有性能优异、价格低廉、易制备等优点;另一方面因光腐蚀而不稳定,大大限制了该材料的实际应用.本文提出了一种简单易行的类石墨碳修饰方法,可以有效提高ZnO用于CO2光还原的光催化活性和稳定性.
首先采用水热法在金属锌片基底上生长ZnO纳米棒阵列(ZnO-NRA),然后通过葡萄糖水热法进行不同含量的类石墨碳(C-x)修饰,形成ZnO-NRA/C-x纳米复合结构,同步实现碳包覆和碳掺杂.X射线衍射结果表明,ZnO纳米棒及ZnO-NRA/C-x纳米复合结构都具有良好的纤锌矿型(Wurtzite)结构;而拉曼散射则清楚地证实了类石墨碳的存在.扫描电子显微观察显示,生长的ZnO纳米棒长度大约2-5mm,直径为400-700nm,沿方向[0001]生长,端部由六个规则的(103)晶面组成,进一步直观佐证了ZnO的典型纤锌矿型结构特征.透射电子显微分析结果表明,ZnO-NRA/C-x纳米复合结构中类石墨碳包覆层厚度大约为8nm.ZnO-NRA/C-x纳米复合结构的X射线光电子谱分析结果验证了C-C,C-O和C=O键的存在与碳的包覆层相对应;而C-O-Zn键的出现则是由于碳在ZnO中掺杂所引起.从紫外-可见吸收谱上可观察到ZnO的典型吸收带边位置约为385nm,而碳的包覆和掺杂导致ZnO-NRA/C-x纳米复合结构的吸收带边发生红移,并且吸收背底明显提高.
电化学阻抗谱测试结果清楚地显示,ZnO-NRA/C-x纳米复合结构比单纯ZnO-NRA的电化学阻抗明显降低,说明类石墨碳包覆层大幅度提高了电导性能,从而有利于光生载流子的分离和传输.荧光分析结果也表明,与单纯的ZnO-NRA相比,ZnO-NRA/C-x纳米复合结构的荧光强度大幅度下降,进一步证实了ZnO-NRA/C-x纳米复合结构比单纯的ZnO-NRA更有利于光生载流子的分离和传输.光电化学测试结果表明,ZnO-NRA/C-x纳米复合结构的瞬态光电流4倍于单纯的ZnO-NRA,而CO2光还原性能测试也得到一致的结果.长时间多循环CO2光还原实验证实,ZnO-NRA/C-x纳米复合结构具有稳定的光催化活性和极好的光稳定性.
综上,我们利用一种简单易行的水热法进行类石墨碳修饰,成功开发了ZnO-NRA/C-x纳米复合结构,该结构因其优异的光生电子和空穴的分离和迁移性能,从而具有显著提升的CO2光还原活性和光稳定性.本工作证明,类石墨碳修饰是一种可以广泛借鉴的有效提升半导体材料光催化活性和光稳定性的可行方法.

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李锦堂, 都桂卿, 程显, 封平净, 罗学涛
钴基类沸石咪唑酯框架材料衍生的析氧反应活性催化剂
2018 Vol. 39 (5): 982-987 [摘要] ( 42 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1722KB] ( 85 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63030-X   Supporting Information

析氧反应(OER)在能量转换和储存技术中扮演着重要角色,例如在水分解和金属空气电池中,电催化剂的发展是主要任务.本文采用钴基的类沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)作为前驱体,在氩气保护气氛下,成功制备了氮掺杂钴镍磷多孔碳多面体电催化剂(CoNiP/NC).首先,采用ZIF-67作为前驱体,将ZIF-67和六水合硝酸镍按照一定比例在乙醇溶液中搅拌30min,达到掺杂镍的目的,然后将其在不同温度下煅烧,得到的样品在300℃氩气保护气氛下磷化,得到最终产物.所有电催化剂均通过控制碳化和磷化作用温度获得.通过对样品ZIF-67Ni进行EDS分析,证明镍成功负载到ZIF-67上,XPS结果也证明了这一点.由扫描电镜图可以看出,前驱体ZIF-67在负载Ni之后,样品表面形貌发生明显变化,表面变得粗糙,有明显的条文.磷化后样品的XRD结果说明磷化方法是成功的,同时XPS结果表明样品中有P元素存在.从扫描电镜图片可以明显看出,样品在煅烧之后表面形貌发生明显变化,由棱角明显变为表面粗糙,但是并未发生明显的团聚现象.XPS显示,样品CoNiP/NC700(700指煅烧温度(℃))中存在钴、镍、磷、碳、氮、氧这六种元素,另外还分析了其高分辨图.结果显示,电催化剂CoNiP/NC700表现出优越的电催化效率,在碱性溶液的电流密度10mA/cm2条件下,其开路电压约为220mV,过电位约为300mV.掺杂镍之后的样品性能比煅烧ZIF-67的样品好,说明镍对于提高析氧反应效率有益;同样,磷化之后样品的OER性能也有所提高.相比较而言,对于磷化之后的样品,煅烧温度是700℃时,OER催化效率最好.磷化杂化材料优越的电催化活性是由于其强的电子耦合相互作用而产生的协同效应,在镍、磷、碳等方面具有较强的协同效应.相互联系的非定形碳不仅固定了活性碳化合物以避免聚集,而且还为电子转移提供了传导通道.对样品CoNiP/NC700进行了稳定性测试,结果表明其稳定性较好,在循环10h之后,活性仅下降了4%.这一研究表明,该复合电催化剂可能是电催化氧化反应的一个很有前景的候选催化剂.

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林伟伟, 程海洋, 李小汝, 张弨, 赵凤玉, 荒井正彦
类水滑石Mg3Al1-xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用
2018 Vol. 39 (5): 988-996 [摘要] ( 38 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1943KB] ( 64 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63042-6  

水滑石类化合物(LDH)的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入LDH层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe类水滑石材料在光催化、H2S选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe修饰Ir催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关Fe的作用以及Fe与活性组分Ir间的相互作用本质还不是很清楚.
本文以类水滑石材料Mg3Al1-xFex为载体,采用等体积浸渍法制备了Ir催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察Fe的加入对Ir电子和几何结构的影响揭示了Fe的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当x从0(Ir/Mg3Al)增加到1(Ir/Mg3Fe)时,肉桂醛加氢的反应速率在x=0.25时达到最大值,肉桂醇选择性从44.9%增加到80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir纳米粒子的粒径随着x的增加未发生明显变化,均为1.7±0.2nm.H2程序升温还原结果发现Ir可以促进Fe3+的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe的掺杂没有改变催化剂表面Ir0和Ir4+含量的比值,但当Fe含量增加时,Fe2+2p3/2向高结合能方向偏移,且Ir04f7/2向低结合能方向偏移,说明电子从Fe2+转移到Ir,形成了富电子的Ir物种和缺电子的Fe物种.富电子的Ir物种有利于肉桂醛分子中的C=O键在其表面吸附,并且和Ir相邻的Fen+物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化C=O键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附CO红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058-2069cm-1处出现了CO吸附峰,归属于Ir0表面CO的线性吸附,高波数2069cm-1的吸附峰归属于CO在高配位Ir位点(平台)的吸附,低波数2058cm-1的吸附峰归属于CO在低配位Ir位点(台阶、角、楞)的吸附.随着Fe含量的增加,CO吸附峰蓝移11cm-1,表明Fe的加入改变了催化剂表面Ir的几何结构,低配位Ir位点减少,高配位Ir位点增多.高配位Ir位点(平台)有利于肉桂醛分子中C=O键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe的加入虽然没有明显改变Ir纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.

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付西英, 景心瑶, 靳丽丽, 张立龙, 张晓峰, 胡斌, 景欢旺
手性双提蓝钴卟啉配合物催化二氧化碳对环氧的不对称环加成
2018 Vol. 39 (5): 997-1003 [摘要] ( 54 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 983KB] ( 51 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63023-2  

绿色化学是当今化学科学研究的前沿领域.仿生催化是绿色合成技术和方法学研究的一个重要方面.生物质和酶分子在酶催化转化过程中的"构-效"关系可以通过仿生催化进行模拟研究.CO2作为温室气体的主要成分是造成全球气候变暖的主要因素,但它同时也是C1化学的重要原料.利用CO2与有机环氧化合物通过偶联反应制备有机环碳酸酯或聚碳酸酯则是CO2化学研究的热点之一,并已经取得了长足的进步.但是运用手性催化剂对此反应进行不对称环加成得到手性环碳酸酯的研究不多.
本文首次设计并合成了具有双提篮结构的手性钴卟啉螯合物.其中的提篮部分由手性联萘酚(SR)和L-苯丙氨酸组成,从卟啉骨架的meso位引入,首先制备了两种手性结构的自由卟啉配体(6a,7a);然后与醋酸钴反应得到两种二价钴卟啉手性配合物(6b,7b),加入醋酸后,通过空气氧化得到三价钴卟啉手性催化剂(6c,7c).采用紫外、红外光谱、质谱和核磁共振(包括二维NMR)等技术对得到的卟啉中间化合物、配合物和催化剂进行了详细的表征,确定了化合物的结构.将得到的三价钴卟啉配合物作为手性催化剂用于CO2和环氧化合物的不对称环加成反应.结果表明,提篮的手性基团对小分子的环氧化合物环氧丙烷具有手性选择性,在低温-20℃下,可以得到大于50%的ee值.同时由于提篮与卟啉平面空间的有限性,导致分子体积较大的环氧化合物与CO2的反应很慢,也没有发现其对环碳酸酯的对映选择性.我们相信本工作对于合成手性卟啉分子及其在不对称催化中的应用具有一定的意义.

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杨俊, 常煜鹏, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬
双金属Cr-In/H-SSZ-13催化剂上CH4选择催化还原NO
2018 Vol. 39 (5): 1004-1011 [摘要] ( 30 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1333KB] ( 42 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63054-2   Supporting Information

天然气(主要成分为甲烷)储量丰富,价格低,随着国内电厂煤改气的进行,甲烷作为还原剂选择催化还原氮氧化物成为电厂烟气脱硝的理想选择,受到广泛关注.In改性分子筛催化剂在甲烷选择催化还原一氧化氮反应(CH4-SCR)中表现出一定催化性能,而In基双金属被认为是最有前景的CH4-SCR催化剂.本文通过湿浸渍法制备了分子筛双金属催化剂,并成功应用于CH4-SCR.我们首先研究了不同分子筛载体、助剂及含量、氧气浓度、甲烷浓度和空速对反应的影响,发现0.5% Cr-2% In/H-SSZ-13在CH4-SCR中表现出最佳的催化性能:NO转化率>90%,N2选择性>99%(反应条件:550℃,6% H2O,空速75000/h).从透射电镜照片可以看出,0.5% Cr-2% In/H-SSZ-13催化剂上均匀分布纳米尺寸颗粒,扫描透射-高角环形暗场像元素分布分析表明Cr与In出现在同一个位置,即Cr与In紧密接触.X射线光电子能谱结果表明,与单金属催化剂相比,双金属催化剂中In的能谱发生了明显偏移,Cr与In存在电子相互作用.CH4-SCR反应活性实验发现,双金属催化剂活性远远超过单金属催化剂活性及其机械混合物,表明Cr的添加可以明显促进In的活性.换言之,双金属催化剂中,Cr与In存在协同催化作用.Cr-In/H-SSZ-13在严苛反应条件下的活性长期保持不变,具有良好稳定性,这与沸石分子筛载体H-SSZ-13的高热稳定性分不开.结合稳态反应与程序升温表面反应结果,可以推测有氧条件下CH4和NO分别在In和Cr位点上活化.

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