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Chinese Journal of Catalysis
2019, Vol.40 No.4
Online: 2019-03-18


本期栏目: 目录 | 论文 |

刘中民等报道了Zn离子改性SAPO-18分子筛有效增加甲醇制烯烃(MTO)反应乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将SAPO-18分子筛中以丙烯为主的产物分布调变为乙烯与丙烯选择性相近的产物分布.见本期第477-485页.

 
目录
选择合并摘要  |    引用本文 

第40卷第4期目次
2019 Vol. 40 (4): 0-0 [摘要] ( 7 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1323KB] ( 4 )    DOI:   

论文
选择合并摘要  |    引用本文 
钟家伟, 韩晶峰, 魏迎旭, 徐舒涛, 孙毯毯, 曾姝, 郭新闻, 宋春山, 刘中民
修饰SAPO-18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性
2019 Vol. 40 (4): 477-485 [摘要] ( 39 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 621KB] ( 42 )    DOI: S1872-2067(19)63281-X  

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.
本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.
首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明,Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明,Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明,Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明,Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.
Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此,Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.

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李真, 祁育, 王旺银, 李登, 李政, 肖亚男, 韩广业, 沈建仁, 李灿
光系统II杂化Z型水分解体系中产氢助催化剂上逆反应的抑制
2019 Vol. 40 (4): 486-494 [摘要] ( 24 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 579KB] ( 19 )    DOI: S1872-2067(19)63311-5  

光催化Z型水分解反应有望发展成为一种生产太阳氢能的有效方法.将具有优异水氧化性能的自然光系统Ⅱ与人工半导体产氢材料进行耦合,以构建生物-人工杂化光催化Z型水分解反应体系,对于深入理解自然光合作用原理和促进人工太阳能转化具有重要意义.由于Fe(CN)63-可从光系统Ⅱ接受电子,因此氧化还原电对Fe(CN)63-/4-成为研究光系统Ⅱ基杂化Z型水分解体系时常用的电子体递.然而,在该Z型水分解反应中,正向的产氢反应经常受到由Fe(CN)63-引起的逆反应的阻碍,致使水分解过程中产氢产氧失衡,不能实现有效的全分解水反应.本文通过在光系统Ⅱ杂化Z型水分解体系中的人工光催化剂ZrO2/TaON上沉积产氢助催化剂PtCrOx,有效抑制了逆反应的发生,从而使体系实现了全分解水反应.
实验发现,在光催化剂ZrO2/TaON上沉积金属Pt作为产氢助催化剂时,以Fe(CN)64-为电子供体的光催化产氢半反应基本没有产氢活性,而当沉积氧化物PtCrOx作为产氢助催化剂时,产氢半反应活性可提高至~35μmol h-1.进一步研究发现,这种产氢活性的差异主要是由于两种不同助催化剂对于Fe(CN)63-引起的氢气氧化逆反应的催化行为不同.金属Pt表面对于氢气具有吸附和活化作用,光催化反应中产生的氢气和Fe(CN)63-在Pt-ZrO2/TaON催化作用下发生快速的氧化还原逆反应;而由于PtCrOx表面对氢气的吸附和活化作用较弱,上述氢气氧化的逆反应在PtCrOx-ZrO2/TaON存在时不发生.此外,在产氢过程中,光生电子虽然迁移到助催化剂PtCrOx上,但PtCrOx中高氧化态的Pt和PtIV并未被还原,因此使PtCrOx-ZrO2/TaON具有稳定的光催化产氢反应活性.
基于PtCrOx-ZrO2/TaON在Fe(CN)64-作为电子供体时有效的产氢半反应,我们以Fe(CN)63-/4-作为电子递体,将光系统Ⅱ与PtCrOx-ZrO2/TaON耦合构建了生物-人工杂化Z型全分解水体系,通过调节Fe(CN)63-/4-的初始浓度,最终实现了杂化体系的全分解水反应,产氢和产氧活性分别为~20μmol H2 h-1和~10μmol O2 h-1.这为理解和抑制以Fe(CN)63-/4-作为电子递体的光系统Ⅱ-人工杂化Z型水分解体系中的逆反应提供了新的思路.

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张晓珊, 芮宁, 贾忻宇, 胡雪, 刘昌俊
Ni/CeO2前驱体分解方法对CO甲烷化活性的影响
2019 Vol. 40 (4): 495-503 [摘要] ( 10 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 661KB] ( 5 )    DOI: S1872-2067(19)63289-4  

CO甲烷化制备合成天然气是煤化工的重要过程之一,也是合成氨过程和燃料电池除去痕量CO的重要反应.CO甲烷化催化剂包括贵金属催化剂和镍基催化剂.其中,镍基催化剂由于具有较好的活性以及较低的成本受到广泛的重视.目前,镍基CO甲烷化催化剂仍需解决的问题是提高低温活性以及抗积碳性能.目前的改进方法主要包括:(1)控制催化剂尺寸;(2)控制催化剂结构;(3)提高Ni-载体的相互作用;(4)使用结构可控的载体;(5)改进载体性质.其中,通过控制催化剂尺寸来控制催化剂结构是一种有效的改进方式.使用冷等离子体来分解镍前驱体是一种快速有效的制备尺寸小、分散度好的镍基催化剂的方法.
本文使用常压介质阻挡放电等离子体(150℃左右)分解硝酸镍前驱体,得到的催化剂再经过500℃氢气还原得到高分散Ni/CeO2催化剂.作为对比,同时采用常规热焙烧方法分解硝酸镍制备了催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、CO脉冲化学吸附、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO红外漫反射光谱(CO-DFTIR)及X射线光电子能谱(XPS)等分析,同时进行了CO甲烷化反应活性和300℃下稳定性测试,发现等离子体分解制备得到的催化剂具有更好的CO低温甲烷化性能、更高的CH4选择性、更好的低温稳定性和抗积碳性能.在250℃时,等离子体分解法制备的催化剂上的CO转化率能达到96.8%,CH4选择性接近100%,但是热焙烧分解制备的催化剂上却只有14.7%的CO转化率.在低温(300℃)稳定性测试中,等离子体分解制备的催化剂具有优异的稳定性.与常规热焙烧方法得到的催化剂相比,等离子体制备得到的催化剂具有高的Ni分散度、更高的CO吸附性能以及更强的金属-载体相互作用.由于金属-载体相互作用被加强,部分电子由载体转移到金属Ni上,增强了金属与CO反键π轨道之间的电子密度,C-O键更易断裂,有利于甲烷化的发生.此外,XPS分析表明等离子体制备的催化剂表面有更多的Ce3+,证明了更多氧空位的存在.在Ni-载体界面上CO的O原子更容易被CeO2的氧空位捕获而解离.更高的分散度提供了更多的Ni比表面积,也有利于加氢过程的进行,从而提高甲烷化活性.CO甲烷化稳定性测试之后催化剂的TG-DSC表征结果表明,等离子体分解制备的催化剂具有更少的积碳及更多的活性镍组分,同时催化剂上积碳的氧化温度更低,表明积碳具有更好的反应活性.
综上所述,等离子体低温分解制备的Ni/CeO2表现出了更大的比表面积、更高的Ni分散度、增强的CO吸附性能和更多的氧空位,促进了CO甲烷化活性的提高.与文献数据相比,该催化剂具有更高的CO转化速率.

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唐雪君, 方达晖, 瞿丽娟, 徐东彦, 秦晓平, 覃博文, 宋微, 邵志刚, 衣宝廉
微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用
2019 Vol. 40 (4): 504-514 [摘要] ( 13 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1601KB] ( 37 )    DOI: S1872-2067(19)63304-8  

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点,是一种理想的汽车动力电源.然而,由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢,需要使用大量的Pt基催化剂,导致燃料电池成本居高不下,严重制约了PEMFC的商业化发展.将Pt与过渡金属Fe,Co,Ni等形成合金,对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变,可以有效提高催化剂的活性,实现Pt用量和燃料电池成本的降低.但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法,使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂,且过程复杂、能耗高,不利于大规模化生产.此外,合金中过渡金属占比高,在燃料电池工况下,大量过渡金属溶解,加速了膜的降解,导致实际PEMFC性能的降低.对此,我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂.在没有添加表面活性剂的情况下,采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒,后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子,重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层,进一步提高了催化剂的活性和稳定性.通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构.进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试,结果表明,Pt36Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能.此外,加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明,Pt36Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强.分析Pt-Co/C催化性能提高的原因,主要归于以下三点:(1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀,且具有超小的粒径尺寸,提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用,降低了氧化物质在催化表面的吸附能力,加速了ORR的电催化动力学;(3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排,形成了富Pt壳层结构,有利于提高催化剂的稳定性.这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.

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张健, 阎婷婷, 杨宇森, 孙嘉略, 林彦军, 卫敏
Zn-Zr-Al氧化物催化乙醇合成碳酸二乙酯
2019 Vol. 40 (4): 515-522 [摘要] ( 11 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 689KB] ( 24 )    DOI: S1872-2067(19)63318-8  

乙醇作为一种重要的可再生平台化学品,其高值转化已引起研究者的广泛关注.碳酸二乙酯(DEC)是乙醇转化的重要衍生物,作为合成中间体、绿色溶剂和燃油添加剂,具有低毒、无污染的优点.目前,以乙醇为底物合成DEC主要有以下方法:光气法、氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法.其中,尿素醇解法因成本低、操作简便、产物易分离等优点而备受关注,包括两个连续过程:乙醇和尿素反应生成中间体氨基甲酸乙酯(EC),EC与乙醇进一步反应生成DEC.本文采用水滑石(Zn2ZrxAl-LDH)为前体,经结构拓扑转变制备了一系列酸碱双功能金属氧化物催化剂(Zn2ZrxAl-MMO),用于催化乙醇合成DEC.通过改变LDHs前体元素比例调控氧化物的酸碱性质和催化性能,最优催化剂Zn2Zr0.1Al-MMO对产物DEC产率达到42.1%,为目前报道的金属氧化物催化剂的最高产率.
CO2-TPD和NH3-TPD结果表明,随着Zr含量的增加,催化剂的总碱性位点(BTOTAL)和总酸性位点(ATOTAL)浓度呈现先增加后减少的趋势,其中以Zn2Zr0.1Al-MMO样品最大,表明Zr对调节Zn2ZrxAl-MMO催化剂酸碱性质起到了关键作用.研究发现,Zn2Zr0.1Al-MMO催化剂样品具有最大浓度的中强碱位点(BM)和弱酸位点(AW).为了揭示构效关系,进一步研究了DEC产率与催化剂酸碱位点浓度的函数关系.结果表明,DEC产率与中强碱位点(BM)或弱酸位点(AW)的浓度呈现正相关性;而且中强碱位点和弱酸位点之间的协同作用对提升催化性能有重要贡献.与目标催化剂相比,对照样品Zn2Al-MMO表现出较高的EC产率(54.7%)和较低的DEC产率(28.3%),表明目标催化剂中的ZrO2组分能够有效活化中间产物EC,促使其进一步转化为DEC.此外,ZrO2和Al2O3均显示出较高的EC产率(68.0%和81.2%),但DEC产率(8.7%和5.3%)较低,说明目标催化剂中的ZnO组分能有效活化乙醇分子,消耗生成的中间体EC.原位红外结果证实,ZrO2提供的弱酸性位点促进了尿素和中间产物EC的活化吸附,在2207cm-1处观察到nN=C=O特征吸附峰;而乙醇在中强碱性位点(Zn2+-O2-)活化,在2973,2925,2900,1078和1052cm-1处观察到乙醇的特征吸收峰.此外,Zn2Zr0.1Al-MMO催化剂表现出良好的稳定性和可重复使用性,循环使用5次后,DEC产率损失低于5%.

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王毅, 易秘, 王昆, 宋树芹
对多壁碳纳米管的结构和组成进行精细调控提高其电催化氧还原反应制H2O2的催化活性
2019 Vol. 40 (4): 523-533 [摘要] ( 27 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2697KB] ( 24 )    DOI: S1872-2067(19)63314-0  

双氧水(H2O2)是一种重要的化工原料.目前,其工业生产主要采用蒽醌法,但工艺复杂、能耗高,同时高浓度H2O2不宜储存和远距离运输.电催化氧气二电子还原(ORR)制备H2O2技术具有绿色环保、工艺简单等优点,且可实现H2O2的原位生产,受到了广泛关注.开发高效、廉价的非贵金属催化剂是ORR制备H2O2技术的关键.多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一种便宜易得、稳定环保的常用催化材料,具有一定的ORR催化活性,本文对MWCNTs进行表面氧化处理,通过优化氧化处理的条件调控其结构和表面的含氧官能团含量,提高MWCNTs电催化ORR制H2O2的性能.
物化表征结果表明,随着氧化处理温度的上升或时间的延长,MWCNTs的结构从外到内逐渐被破坏,管壁表面对2e-路径ORR具有催化活性的缺陷和含氧官能团含量逐渐增加.但随着氧化程度进一步加深,MWCNTs的管壁被严重破坏,材料导电能力显著降低,从而不利于电催化ORR的进行.电化学测试结果表明,在所有的氧化MWCNTs样品中,O-CNTs-40-1(40℃,氧化处理1 h)电流最大,相比未经处理的商业化MWCNTs的ORR起始还原电位正移最明显.而且催化ORR制H2O2的选择性提升幅度也最大,其中双氧水产率从约30%提升至50%左右,反应转移电子数则从3.4降低至3.0.电化学阻抗谱结果表明,O-CNTs-40-1具有最佳导电能力.将O-CNTs-40-1负载到聚四氟乙烯处理过的碳纸(CP)上作为电极,用于0.1mol L-1 KOH溶液中电催化ORR生成H2O2的实验结果显示,恒电位0.46V(vs. RHE)40min,CP@O-CNTs-40-1电极的H2O2累积浓度为64.8mg L-1,而CP@MWCNTs电极对应的浓度仅为39.4mg L-1.且CP@O-CNTs-40-1电极在H2O2累积过程中对应的电流效率达到52%-65%.这表明比未经调控的MWCNTs,经过精准调控结构和组成之后的O-CNTs-40-1更加适合用作电催化ORR原位制备H2O2的催化剂.
通过精确调控结构和组成之后,MWCNTs外层断裂腐蚀而内层结构完好,使其同时具备足够的催化2e-路径ORR活性位点和良好的导电能力,因而大幅提高了电催化ORR制备H2O2的性能.这为进一步探索优化设计碳基材料的结构,提升催化剂电催化ORR原位制备H2O2的性能提供了一种有用的思路.

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孔康, 李迪帆, 马文保, 周青青, 唐国平, 侯震山
Al(CF3SO3)3催化选择性氧化甘油转化为甲酸
2019 Vol. 40 (4): 534-542 [摘要] ( 17 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 511KB] ( 19 )    DOI: S1872-2067(19)63319-X  

化石能源的日渐紧缺以及在使用过程中带来的环境污染引起了世界范围内学术界和工业界的密切关注,而生物柴油作为一种环境友好的可再生资源,可以替代化石能源,具有非常好的发展前景.虽然生物柴油生产过程中会产生大量甘油副产物,但是甘油也是一种重要的生物质平台分子,可用于生产多种高附加值的化学品.为了提高甘油的利用价值,同时探索一条高产率制备甲酸的可替代路径,本文研究了一个在较温和条件下,以三氟甲磺酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将甘油选择性氧化为甲酸和乙醇酸的催化体系.结果表明,金属阳离子的催化活性与它们的水解常数(Kh)和内含水配体取代的交换速率常数(水交换速率常数,WERC)之间存在密切的相关性,适当的水解常数和较高的水交换速率常数有利于甘油氧化反应.在考察的多种金属三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸铝(Ⅲ)是甘油选择性氧化为甲酸最有效的催化剂.在温度为70℃,反应12h的条件下,甲酸收率可达72%.另外,反应体系中甘油、催化剂和H2O2的比例对甘油氧化产物分布有一定影响.一系列实验研究表明,催化体系中产生的Lewis酸和Brønsted酸存在协同作用,具有适当Lewis酸和Brønsted酸比例的金属盐呈现出良好的催化性能,催化剂过度水解可降低其催化活性.Al(OTf)3原位水解过程中产生的Lewis酸性物种[Al(OH)x]n+和Brønsted酸物种CF3SO3H是催化甘油转化的活性中心,另外在H2O2存在下产生的Al过氧物种可能是甘油氧化的活性中心.反应动力学和1H NMR研究表明,在甘油转化为甲酸的过程中,甘油酸、乙醇酸和乙酸可能是反应的中间产物,可以继续氧化转化为甲酸.该催化剂体系同样适用于其他生物平台分子选择性氧化转化为有机羧酸,并且能够在甘油氧化反应中多次循环使用.Al(OTf)3作为简单易得的催化剂具有高效的催化性能和优异的循环使用性能,这将为甘油选择性氧化转化为高附加值产品开辟一种新的方法.

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赵宝明, 建艳飞, 姜泽宇, Reem Albilali, 何炽
稀土氧化物EuOx对Pt/CeO2材料在甲苯催化燃烧中的显著促进机制
2019 Vol. 40 (4): 543-552 [摘要] ( 12 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1292KB] ( 2 )    DOI: S1872-2067(19)63292-4  

挥发性有机污染物是大气环境中一类重要的污染物质,其污染控制问题已成为21世纪大气污染控制的优先方向之一.甲苯作为一种典型芳香烃在医药、农药、染料合成等多个化工行业中常用作有机化工原料并被排入大气环境,对人类的生产和生活造成极大危害.由于其高致癌性,甲苯在2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为3类致癌物.在甲苯的催化燃烧降解中,负载型铂基催化剂由于其高效的低温催化活性被学者广泛研究.CeO2作为一种典型的稀土金属氧化物具有较强的储放氧能力和高温稳定性,被视为负载型贵金属催化剂的优良载体.近期研究表明,EuOx具有良好的催化氧化活性,并能促进金属氧化物表面氧缺位的形成.为了进一步研究EuOx与CeO2之间的协同效应对贵金属基催化剂低温催化性能的影响,我们利用表面模板剂法合成了具有不同Eu负载量的Pt/Eu2O3-CeO2材料并应用于甲苯的深度催化氧化.研究表明,EuOx的加入显著提高了Pt/CeO2材料的催化性能,当Eu含量为2.5 at%时(Pt/EC-2.5)该材料拥有最佳的低温氧化活性,可在200℃实现对0.09%甲苯的完全降解,在160℃时反应速率和转化频次分别高达0.9mmol g-1 s-1和5.52×102 s-1.相比于Pt/CeO2催化剂,EuOx与CeO2之间的协同作用极大提高了催化剂的氧化还原性能,增大了材料表面晶格氧和Ce3+的含量,并显著提高了贵金属活性相的分散度.通过原位漫反射红外光谱在线分析了甲苯在Pt/Eu2O3-CeO2材料表面的深度降解机理.与甲苯在Pt/CeO2材料表面的氧化行为相比,甲苯在Pt/EC-2.5催化剂表面的降解遵循典型的Mars-van Krevelen(MvK)机理.当吸附于稀土金属氧化物载体后,在Pt活性位点、晶格氧及表面酸性位点的联合作用下,甲苯以酮类和醛类为主要的中间产物,被迅速深度氧化为H2O和CO2.

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宣铿, 蒲彦锋, 李枫, 雒京, 赵宁, 肖福魁
金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯
2019 Vol. 40 (4): 553-566 [摘要] ( 15 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 836KB] ( 13 )    DOI: S1872-2067(19)63291-2  

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外,DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.
本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl2·8H2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl2·8H2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl2·8H2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl2·8H2O/BTC摩尔比=4时,MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8 nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率,MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明,MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.

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马雷, 严丽, 陆安慧, 丁云杰
Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响
2019 Vol. 40 (4): 567-579 [摘要] ( 13 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1566KB] ( 26 )    DOI: S1872-2067(19)63302-4  

以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.
目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO2催化剂;随后采用N2物理吸附,H2程序升温还原,X射线衍射,H2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170℃,8.0MPa,MEA液时空速0.5h-1,NH3:MEA摩尔比10:1,H2含量2.5 mol%.
表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO2催化剂,Ni粒径分别为4.5,10.5,14.6,18.0nm.评价结果表明,Ni颗粒4.5nm的Ni-Re/SiO2催化剂具有最高的活性,MEA转化率高达85.7%,EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2(4.5nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193h-1增加到253h-1,表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63h-1增加到119h-1,表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明,Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH3的胺化,提高EDA选择性.

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唐强勇, 霍蕊, 区烺颖, 罗秀丽, 吕嫣然, 徐悦华
一锅法合成在可见光下具有高效降解草甘膦的牡丹状Bi2S3/BiVO4(040)复合光催化剂
2019 Vol. 40 (4): 580-589 [摘要] ( 15 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2084KB] ( 22 )    DOI: S1872-2067(19)63296-1  

草甘膦是一种广谱除草剂,2015年世界卫生组织国际癌症研究机构宣布草甘膦可能对人类致癌(2A类).单斜白钨矿型BiVO4是一种较广泛研究的可见光光催化剂,但由于其光生电子和空穴迁移慢且容易复合而导致其光催化活性低.此外,有研究表明,BiVO4的(040)晶面易于光生载流子分离,从而提高其光催化性能.Bi2S3的带隙能为1.27eV,能被全可见光(400-800 nm)激发.Bi2S3的导带和价带位置与BiVO4匹配,能形成异质结,从而提高其光催化活性.
本文以EDTA为导向剂,L-半胱氨酸为硫源和软模板,采用一锅水热法制备了单斜白钨矿型BiVO4,主要以(040)晶面为暴露面的Bi2S3/BiVO4复合光催化剂.采用钼锑抗分光光度法测定草甘膦最终光催化降解产物之一PO43-浓度,来计算草甘膦的降解率.X射线衍射(XRD)结果表明,Bi2S3/BiVO4复合光催化剂只含Bi2S3和BiVO4两种成分,没有其他晶相存在.场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示,纯BiVO4为片状结构,随着Bi2S3复合量增加,Bi2S3/BiVO4的形貌为小片组成的牡丹状;但Bi2S3复合量进一步增加,Bi2S3/BiVO4颗粒聚集严重.XRD,FESEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果表明,Bi2S3复合量对Bi2S3/BiVO4样品(040)和(121)面晶生长及形貌有显著影响.Bi2S3的复合提高了Bi2S3/BiVO4对可见光的吸收能力,经计算BiVO4和Bi2S3带隙能分别为2.42和1.27eV.随着Bi2S3复合量增加,Bi2S3/BiVO4的光催化活性逐渐提高,至1 mmol时最高,对草甘膦的降解率为纯BiVO4的2.2倍;但随着Bi2S3复合量进一步增加,Bi2S3/BiVO4的光催化活性反而下降,可能是由于Bi2S3量太多包覆在BiVO4表面而Bi2S3光催化性能很差的缘故.
瞬态光电流测试和电化学阻抗谱的结果证实,Bi2S3/BiVO4比BiVO4具有更有效的电荷分离和更快的界面电荷转移能力.活性成分捕获剂实验表明,加入空穴捕获剂EDTA或电子捕获剂K2Cr2O7完全抑制了草甘膦的降解.ESR谱证明羟基自由基·OH的存在.通过计算,得出BiVO4的价带电位(EVB=2.87eVvs.NHE)比Bi2S3EVB=1.69eVvs.NHE)正,而Bi2S3EVB=0.42eVvs.NHE)的导带电位比BiVO4EVB=0.45eVvs.NHE)负,能带匹配,即光生电子从Bi2S3迁移至BiVO4,光生空穴从BiVO4迁移至Bi2S3,从而将光生电子与空穴有效分离利用,达到提高其光催化性能的目的.Bi2S3/BiVO4样品对草甘膦的光催化降解活性提高,主要是由于Bi2S3/BiVO4异质结结构的形成提高了其对可见光的吸收能力和电子空穴对的分离效率.此外,Bi2S3/BiVO4具有相对稳定性和可重复使用性.该方法简单,可制备用于光催化降解有机污染、光催化裂解水和光催化还原二氧化碳等不同领域的高活性复合光催化剂.

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明淑君, 庞磊, 范驰, 郭文, 董亚浩, 刘鹏, 陈真, 李涛
柴油机尾气中的碱性无机污染物引起Cu-SAPO-18脱硝催化剂的化学失活
2019 Vol. 40 (4): 590-599 [摘要] ( 14 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 783KB] ( 27 )    DOI: S1872-2067(19)63312-7  

选择性催化还原NOx(NH3-SCR)已是柴油机尾气处理系统中有效的NOx减排技术.铜基分子筛催化剂作为潜在的NH3-SCR催化剂已被广泛研究,其中具有AEI结构的Cu-SAPO-18分子筛表现出优异的脱硝活性和水热稳定性,成为柴油机尾气后处理系统潜在的替代品.然而在实际的后处理应用中,生物柴油污染物、发动机润滑剂和燃料添加剂中的一些无机组分(K,Na,S,P,Ca和Mg等)可逐渐聚集在催化剂表面,导致催化剂孔道堵塞和活性位点丢失,最终导致SCR催化剂失活.由于碱金属和碱土金属在柴油衍生物中含量较高,因而其对SCR催化剂的影响引起了人们更多的关注.本文采用浸渍法制备了掺杂不同含量碱性无机污染物(K,Na,Ca和Mg)的Cu-SAPO-18催化剂,以阐明这些污染物对Cu-SAPO-18结构、酸性位点和铜物种的影响.
XRD和氮吸附实验结果表明,低含量污染物的掺入造成催化剂孔道堵塞和比表面积下降,而高含量污染物引入导致催化剂部分结构被破坏,其中高含量Na的引入造成催化剂结构破坏最为严重.H2-TPR和EPR结果表明,污染物引入Cu-SAPO-18后,催化剂的Cu2+数目减少,这是由于Cu2+被K+,Na+,Ca2+和Mg2+取代造成的.被取代的Cu2+由于无法位于离子交换位点上会在煅烧过程中转变成CuO和CuAl2O4,CuO的产生会造成催化剂孔道堵塞甚至部分骨架结构坍塌.另外,NH3-TPD结果表明,与新鲜催化剂相比,被污染的Cu-SAPO-18催化剂总酸性位点减少,这是由于H+和Cu2+被K+,Na+,Ca2+和Mg2+取代造成Brönsted酸和Lewis酸减少造成的.催化剂比表面积的降低、Cu2+数目以及酸含量的减少最终造成催化剂失活,且催化剂失活程度随无机污染物含量的增加而增大.但不同无机组分造成催化剂的失活程度不同,其中K,Na,Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂失活程度为K > Na > Ca > Mg.此外,K,Na,Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂比表面积、Cu2+含量以及酸含量的减少程度分别为Na > K > Ca > Mg,Na > K > Mg > Ca和K > Na > Ca > Mg.其中酸含量下降程度与催化剂失活程度一致,表明在某种程度上,酸含量对催化剂NH3-SCR活性的影响高于催化剂结构和Cu2+对活性的影响.最后,我们还通过NH3-SCR动力学测试研究了K,Na,Ca和Mg对Cu-SAPO-18催化NH3-SCR反应机理的影响,结果显示新鲜催化剂和被污染催化剂具有相近的活化能,表明无机污染物对Cu-SAPO-18催化NH3-SCR反应机理没有影响.

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任国庆, 裴广贤, 张景才, 李为臻
CeO2对抗烧结AuGMgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用
2019 Vol. 40 (4): 600-608 [摘要] ( 17 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 951KB] ( 8 )    DOI: S1872-2067(19)63295-X  

自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa2O4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将~3nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064℃)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa2O4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的AuGMgGa2O4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.
本文采用等体积浸渍法在高温800℃焙烧5h后的AuGMgGa2O4-800℃-5h样品上进行CeO2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM,XRD和EDS-Mapping表征对CeO2/[AuGMgGa2O4-800℃-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能,800℃焙烧5h并经CeO2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1nm左右,样品中CeO2的晶粒尺寸约为6nm,且Au纳米颗粒与CeO2助剂间形成了有效的接触界面.利用H2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO2/[AuGMgGa2O4-800℃-5h]样品中CeO2的还原温度相比于CeO2/MgGa2O4对比样品显著降低,XPS结果显示CeO2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO2助剂间具有显著的电子转移.同时,CeO2的添加显著提高了800℃老化后AuGMgGa2O4催化水汽变换(CO转化率由~1.5%升到~34.0%,450℃)、甲烷燃烧(T50降低80℃)和CO氧化(T50降低100℃)等反应活性.为理解CeO2对AuGMgGa2O4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO2促进了反应物H2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.
本文在MgGa2O4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO2/[AuGMgGa2O4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.

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马迪, 陆圣璐, 刘晓晖, 郭勇, 王艳芹
木质素在不同Ru/Nb基催化剂上解聚和脱氧加氢制芳烃化合物
2019 Vol. 40 (4): 609-617 [摘要] ( 19 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 555KB] ( 35 )    DOI: S1872-2067(19)63317-6  

木质素高效转化为芳烃是木质素利用的一个非常重要的过程,一般通过解聚和脱氧加氢反应来实现.我们曾发现NbOx物种在木质素及其模型化合物的C-O键活化和断裂的过程中发挥了至关重要的作用.本文分别选择两种商业的铌基材料(HY-340和NbPO-CBMM)和实验室自制的具有层状结构的氧化铌材料(Nb2O5-Layer)为载体,制备了负载型Ru催化剂,将其用于木质素及其模型化合物的催化转化.同时,为了尽量避免Ru与铌基载体相互作用的影响,制备了较为均匀的Ru纳米胶粒并吸附于铌基载体上,得到Ru@铌基催化剂,并用于木质素模型化合物-对甲酚的催化转化反应中.研究表明,木质素在所有的Ru/铌基催化剂上都可以得到比较高的C7-C9碳氢化合物的收率.其中,在Ru/Nb2O5-Layer催化剂上C7-C9碳氢化合物的摩尔收率为99.1%,选择性为88.0%.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重分析、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)以及CO化学吸附等技术表征了Ru/铌基催化剂的性能与铌基材料的性质、金属Ru颗粒大小及其表面电子状态之间的关系.
Py-FTIR结果表明,Nb2O5-Layer材料上几乎没有Brönsted酸,但含有最多的Lewis酸,而NbPO-CBMM上的Lewis酸量最低.结合催化性能数据发现,单体产物收率与铌基载体的Lewis量成正相关关系,其中以Ru/Nb2O5-Layer催化剂上最高.
CO化学吸附和XPS结果表明,不同的铌基载体负载的金属Ru的分散度和电子状态都有差异.在Ru/Nb2O5-Layer上Ru的分散度最好,颗粒尺寸最小,木质素转化得到的芳烃选择性最好;在Ru/HY-340和Ru/NbPO-CBMM上,虽然Ru的分散度相近,但其表面电子状态不同,Ru/HY-340上的金属态Ru带有更多的正电荷δ+,其得到芳烃的选择性高于Ru/NbPO-CBMM.由此可见,Ru的颗粒尺寸和表面电子状态会影响芳烃选择性.
对甲酚催化转化反应结果表明,Ru颗粒大小相同时,铌基载体性质会影响对甲酚转化率;而同一铌基载体上,Ru颗粒大小则影响芳烃选择性,较小的Ru颗粒有利于芳烃的生成.

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