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Chinese Journal of Catalysis
2018, Vol.39 No.7
Online: 2018-07-18


本期栏目: 目录 | 综述 | 快讯 | 论文 |

谢在库教授团队从工业视角总结了煤制烃、油品质量升级以及绿色化工等能源化工领域重大工业催化成果, 并基于经济社会发展提炼相关催化问题, 从催化本质科学问题出发, 探讨了催化发展方向、路径与对策. 见本期第1147–1156 页.

 
目录
选择合并摘要  |    引用本文 

第39卷第7期目次
2018 Vol. 39 (7): 0-0 [摘要] ( 31 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1407KB] ( 57 )    DOI:   

综述
选择合并摘要  |    引用本文 
王仰东, 史静, 金中豪, 谢在库
聚焦变革中的催化——始终基于解决重大经济社会需求的催化工程问题
2018 Vol. 39 (7): 1147-1156 [摘要] ( 144 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 952KB] ( 136 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63051-7  

催化是化学工业中最重要和最普遍的跨学科技术,也是具有重要社会影响的学科之一,是一门基于应用、注重实践、与化学工程息息相关的学科.应用、实践是催化的根本,也是其生命力所在,其发展轨迹与人类的历史进程密不可分.从20世纪初Mittasch贡献的高效Fe基催化剂为氮基化肥的大规模推广奠定了基础,到60年代,分子筛裂化催化剂使汽油收率和辛烷值大幅提升,为交通运输业的大力发展奠定了能源基础,推动了交通运输业的革命.从齐格勒和纳塔TiCl4-AlEt3体系催化乙烯、丙烯、丁烯等在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物——聚烯烃,到汽车排气管中的Pt-Rh-Pd三效催化剂,可以通过氧化和还原反应,把废气中的烃类物质和CO转化为水和CO2,同时把环境危害大的NOx分解成无害的N2和O2,等等.这些催化的印记推动了产业变革和社会进步.可以说,无处不在的催化支撑了人类社会的发展.近年有些突破也发生在我国,使我们更加感受到催化的力量.
催化科学与技术是极其复杂的.一方面表现在表面科学的知识和催化反应的物理化学现象建模,材料科学和无机化学以制备合适的纳米结构催化剂;另一方面表现在催化剂成型、反应动力学评价和催化过程建模.这两个方面均涉及原料多样性、催化材料多变性、化工工艺适应性、宏量制备放大效应,以及本征与表观性能关联等复杂问题.但是这些复杂性问题与催化发展的根本相比,或者说,与催化发展的核心驱动力相比,很显然,催化解决重大经济社会问题更应引起关注,这是催化的使命所在.
目前,我国催化基础研究走在了世界前列,已经取得了重大突破,李灿等成功组织举办了第16届国际催化大会,包信和、孙予罕等科学家的一系列重大催化基础研究成果在ScienceNature等期刊上发表,李灿、包信和等多名科学家被国际催化相关学术组织颁发荣誉称号,张涛等人一系列重大成果被评为重要进展.与此同时,我国在煤制烃、油品质量升级以及绿色化工等能源化工催化方面取得了重大的工业化成果.这些走在世界前列的重大催化工业化成果驱动了我国经济社会发展.
本文试图总结这些重大工业化催化成果,并基于经济社会发展提炼相关催化问题,探讨发展方向、路径与对策.

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郝金辉, 施伟东
过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用
2018 Vol. 39 (7): 1157-1166 [摘要] ( 103 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 910KB] ( 180 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63073-6  

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加,对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁,因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注.与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比,电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率、可控的选择性、简单的反应单元和巨大的工业应用潜力,是一种更为理想的转化技术之一.从反应动力学来看,目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度.另一方面,电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程,反应过程包含多种路径,反应产物往往是混合物.在此背景下,如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点.在众多的电催化剂中,贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性,但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用.铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品.然而,铜基材料仍难以克服选择性差、失活严重和效率低等缺点.作为一种更廉价的材料,碳基催化剂具有价廉、比表面积大、导电性好、化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低,导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.
过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力.过渡金属价电子在d轨道,而d轨道邻近费米能级,d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化,进而展现出多种催化活性.电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程,催化剂的本征活性由其表面电子结构决定.在此背景下,过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂.对于电催化二氧化碳还原,不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素.Nørskov等研究发现,MoS2,MoSe2和Ni掺杂MoS2催化剂上存在不同种类的活性位点.不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立,从而有效打断中间体的标度关系.2014年,Salehi-Khojin等成功把MoS2应用在高效电催化二氧化碳还原中.边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性.其它研究工作者通过引入掺杂物质,进一步提高了MoS2的电催化二氧化碳还原性能.Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性,然而目前铁基催化剂的研究相对较少.Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年,Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原.部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程,进而降低整体反应的过电势.基于此,制备了超薄的Co3O4片层,发现价电子轨道中心更靠近费米能级时,电极材料展现出更高的催化活性.进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障.此外,Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性.目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向,并且联系实验证明了方法的可行性.受到这些工作的启发,未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物,例如过渡金属氮化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等,作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能.另外,就目前的研究来看,将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战.如何优化过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构,促进反应中间体吸附过程,将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.

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胡慧, 闫欠欠, 格日乐, 高艳安
共价有机框架材料在多相催化领域的研究进展
2018 Vol. 39 (7): 1167-1179 [摘要] ( 57 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1722KB] ( 157 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)635057-8  

共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.
作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.
本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.

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李仁贵
光催化固氮:人工光合成的新途径
2018 Vol. 39 (7): 1180-1188 [摘要] ( 99 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 947KB] ( 195 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63104-3  

氨不仅是一种广泛使用的化工原料,还可用作重要的能源载体.哈伯法合成氨被认为是20世纪最伟大的发明之一,为人类社会的发展做出了巨大贡献.同时,氨合成过程每年需要消耗世界总能源的1%-2%.因此,开发绿色清洁的氨合成方法一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点.随着人工光合成太阳燃料研究的蓬勃发展,利用太阳能光催化的方式实现在温和条件下合成氨吸引了越来越多研究者的兴趣,因为这是一条最为理想的能源利用途径,即直接利用太阳能将氮气和水转化为氨.近期,该研究领域涌现了一系列有代表性的研究工作,报道了利用半导体光催化剂实现太阳能到氨的转化,虽然整体效率仍很低,但是已经证明了利用太阳能直接将氮气转化为氨的可能性.光催化合成氨过程中,最具挑战的是氮气分子在半导体光催化剂表面的吸附和活化.研究表明,通过在半导体光催化剂表面引入空位或者缺陷可有效地增加氮气的吸附,且很可能成为氮气分子活化并参与反应的活性中心.此外,借鉴自然界豆类植物固氮酶的独特结构,利用其对于氮气分子高效活化的独特优势,构建自然-人工杂化体系也是提升氮气吸附与活化的有效策略之一.本综述将从合成氨过程中氮气的吸附与活化问题入手,分别从缺陷与空位调控和固氮酶两个方面的策略考虑,结合几个典型的光催化剂体系(如卤氧化铋,二氧化钛及水滑石等)作为示例,介绍空位调控与模拟固氮酶策略对太阳能光催化固氮的影响并分析其可能的机理.虽然人工光合成固氮研究取得了一些进展,但是目前效率太低,亟需从基础科学问题的认识和理解上有新的突破,如氮气分子的吸附与活化微观过程、空位可控调变策略、新型光催化剂的开发与表界面修饰、氨氧化逆反应的抑制策略及精确的理论模拟指导人工光合成固氮体系的构建等.最后,对人工光合成固氮研究方向面临的挑战和未来的发展方向进行了总结与展望.

快讯
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刘爽, 唐南方, 商庆浩, 吴春田, 许国梁, 丛昱
金红石型氧化钛负载的铱在催化分解N2O推进剂反应中的应用
2018 Vol. 39 (7): 1189-1193 [摘要] ( 61 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 740KB] ( 112 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63077-3   Supporting Information

氧化亚氮(N2O)是一种性能独特优越的新型绿色推进剂,分解后可以生成高温富氧燃气,实现自增压式多种模式推进,是小卫星推进系统理想的推进剂选择,因而具有广阔的应用前景.在标准状态下,N2O热分解反应活化能为250 kJ/mol,致使其非催化热分解温度高达600℃,显然小卫星的能源系统无法满足,必须采取催化分解的手段,改变反应路径、降低反应活化能,使N2O能够在较低的温度下分解.
有关N2O分解催化剂的报道很多,如纯相或复合氧化物、金属交换分子筛和负载贵金属等,但是这些催化剂仍然存在活性较低等问题,难以满足N2O推进系统的应用需求.氧化钛是光催化和金催化常用的催化剂,经还原后能够形成氧缺陷,可以为涉氧反应提供电子,而N2O分解会产生大量氧,氧脱附是其速率控制步骤,因而以氧化钛为载体,有望促进氧脱附及N2O分解.与此同时,氧化铱具有较高的N2O分解活性,而且与金红石型氧化钛晶格相似,相似的晶格参数可能会促进其在氧化钛表面的分散,进一步提高N2O分解性能.基于此,本文以金红石氧化钛(r-TiO2)为载体,采用匀相沉积沉淀法制备了不同载量的金红石氧化钛负载铱催化剂(Ir/r-TiO2),并制备了锐钛矿型氧化钛、混合晶相P25和γ-Al2O3负载铱催化剂作为对比.
通过活性测试我们发现,Ir/r-TiO2催化剂显示了非常优异的N2O分解活性,N2O转化率明显高于参比催化剂,在250℃就能够开始分解,在300℃可以分解完全,而且当Ir含量降低到0.1%时,催化剂仍然保持与2 wt% Ir/γ-Al2O3相当的催化活性.
随后我们采取多种表征手段对Ir/r-TiO2的活性本质和N2O分解机理进行了探究.首先利用BET、HAADF-STEM和XRD对催化剂的基本物性进行了测试,发现Ir/r-TiO2具有较低的比表面积,但金属铱在金红石氧化钛表面表现出较高的分散度,平均粒径仅为1.25 nm.采用H2-TPR和O 1s XPS考察了催化剂的电子特性和还原特性,发现Ir/r-TiO2催化剂上高分散的Ir与氧的结合能较弱,易于还原,有助于N2O的分解和生成氧的脱附.进一步采用原位N2O-DRIFT对N2O分解过程进行了研究,发现了桥式过氧物种,并据此提出了N2O在Ir/r-TiO2催化剂上的分解机理.

论文
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曹文晓, 吴成娟, 雷涛, 杨修龙, 陈彬, 佟振合, 吴骊珠
吖啶和钴肟配合物协同光催化苯乙烯放氢二聚反应构筑1,2-二氢-1-芳基萘
2018 Vol. 39 (7): 1194-1201 [摘要] ( 38 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 835KB] ( 88 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63095-5  

芳基二氢萘类衍生物是许多生物活性的天然产物以及药物的常见结构单元,其合成一直都受到化学家们的关注.传统的1,2-二氢-1-芳基萘骨架化合物的构筑大都需要进行底物的预官能团化,在高温条件下进行,且产物的选择性较差,因此发展一种简单温和的制备方法很有必要.最近兴起的可见光催化因具有条件温和、环境友好等特点而成为了合成化学家的研究热点.近期研究发现,在可见光作用下利用吖啶光敏剂的强氧化能力,可以实现苯乙烯的加成.但此类反应需要当量的氧化剂或氢原子转移试剂,容易导致苯乙烯的二聚环合产物的进一步氧化或还原.我们在前期发展的"放氢交叉偶联"反应的基础上,利用吖啶光催化和钴肟催化的协同作用,实现了苯乙烯的放氢二聚反应,在室温下高效构筑了1,2-二氢-1-芳基萘骨架,反应条件温和,底物脱除的电子和质子在钴肟催化剂作用下以氢气的形式释放,反应具有中等及以上的收率.
本文以苯乙烯为模型底物,吖啶为光敏剂,钴肟配合物为质子还原催化剂,在乙腈溶剂中,蓝色LED灯下光照24 h可以获得56%的产率,对于其它的光敏剂如fac-Ir(ppy)3等则不能催化该反应.通过催化剂种类及用量筛选表明,7 mol%的Co(dmgH2) pyCl配合物具有最好的反应效果,可以获得72%的收率.控制实验表明,光敏剂、钴肟催化剂和光照都是必须的.通过底物拓展我们发现,烷基、卤素等不同取代基的苯乙烯类化合物均可以获得较好的收率,不同苯乙烯之间也可以发生交叉反应.
随后,我们进一步通过光谱和中间体捕获实验对反应机理进行了研究.自由基捕获实验说明反应过程可能涉及自由基历程;光谱淬灭实验表明苯乙烯和Co(dmgH2) pyCl均可淬灭吖啶的发光,但苯乙烯淬灭吖啶的程度远大于Co(dmgH2) pyCl淬灭吖啶的程度.在反应时苯乙烯的浓度远大于催化剂的溶度,因此,我们认为激发态吖啶首先与苯乙烯发生反应;可见光照射反应体系1 min后在440-500和550-650nm处观察到明显的Co和CoI的吸收峰.基于以上实验结果,我们提出了可能的催化循环:吖啶受光激发到达激发态后,首先与底物苯乙烯发生单电子转移生成苯乙烯正离子自由基和吖啶阴离子自由基Acr·-Mes,Acr·-Mes还原Co(dmgH2) pyCl生成Co中间体,从而回到基态完成光催化循环.苯乙烯正离子自由基与另一分子苯乙烯加成环合,进而通过芳构化生成自由基中间体,再与Co作用生成目标产物1,2-二氢-1-芳基萘和CoI,CoI通过结合体系中的质子进而释放出氢气回到Co从而完成钴肟催化循环.

选择合并摘要  |    引用本文 
Fawad Ahmad, 罗赖昊, 李旭, 黄宏文, 曾杰
通过表面钨掺杂大幅提升钯纳米立方体的燃料电池催化性能
2018 Vol. 39 (7): 1202-1209 [摘要] ( 33 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1156KB] ( 116 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63102-X   Supporting Information

发展兼具高活性和高稳定性的规整非铂电化学催化剂无论对于燃料电池的推广应用还是基础研究都具有重要意义.我们将钯纳米立方体(Pd nanocubes)作为晶种,使用表面掺杂的手段制备了一种表面结构规整的钨掺杂钯纳米立方体(W-doped Pd nanocubes).通过改变合成过程中所加入羰基钨前驱体的量以调控表面钨的原子比例,继而获得了钨原子比例分别为0%,0.8%,1.2%,1.5%的纳米立方体.所制W-doped Pd nanocubes/C催化剂在碱性条件下的氧还原反应中表现出优异性能,其中1.2% W-doped Pd nanocubes/C催化剂性能最佳,在0.9 VRHE时比活性达1.18 mA cm-2,质量活性达0.25 A mg-1Pd,分别是商业Pt/C催化剂的4.7倍和2.5倍.研究表明,随着钨的掺杂量从0%增至1.5%,钨掺杂钯纳米立方体的d带中心从-2.49 eV逐渐降至-3.08 eV.同时,光电子能谱结果表明,随着钨掺杂量的增加,钯的3d峰位向低能逐渐偏移,说明了钨掺杂导致了电荷由钨转向钯.而d带中心的下移能够将更多的反键态拉下费米能级,继而导致反应中间体的吸附减弱.因此,由钨到钯的电荷转移导致的d带中心的下移,继而引起的反应中间体对催化剂的吸附作用变弱是氧还原催化活性增强的原因.而过高的W掺杂(1.5%)导致活性的降低也可以用Sabatier规则解释.在循环测试10000圈之后,1.2% W-doped Pd nanocubes/C催化剂的质量活性仅仅减少了14.8%,而商业Pt/C催化剂减少了40%,可见其具有极佳的稳定性.而且循环测试之后的透射电镜表征显示,相比于团聚严重的商业Pt/C催化剂,1.2% W-doped Pd nanocubes/C催化剂仍然分散良好,其形貌也几乎没有发生变化.此外,该催化剂对乙醇氧化反应也表现出优异的性能.在1.0 mol L-1氢氧化钾和1.0 mol L-1乙醇混合溶液中,测试峰电流达6.6 A mg-1Pd,是Pd nanocubes/C催化剂的2.2倍,商业Pd/C催化剂的5.1倍.这同样得益于适量钨掺杂所导致的催化剂d带中心下移引起的含碳中间体吸附的削弱.经过1000 s的稳定性测试,1.2% W-doped Pd nanocubes/C同样表现出高于商业Pd/C催化剂的稳定性.优异的氧还原和乙醇氧化性能表明所制1.2% W-doped Pd nanocubes/C是一种极具潜力的双功能燃料电池催化剂.

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王麒羽, 张治安, 王梦然, 李劼, 方静, 赖延清
自组装制备高路易斯碱度和优异电子特性的3D碳网络电催化剂在碱性金属-空气电池中的应用
2018 Vol. 39 (7): 1210-1218 [摘要] ( 39 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1403KB] ( 86 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63089-X   Supporting Information

碳材料具有良好的稳定性,且容易在碳晶格形成缺陷,具备一定的催化活性,因此碳材料作为一种可替代贵金属电催化剂的材料是催化领域的研究热点.通过杂原子的引进,可以改变相应碳原子的结构特性,进而提升其催化活性.其中N的电负性强于C,N元素的引入影响C的原子结构使其作为活性位点催化氧气还原.S元素与C元素的电负性相近,S掺杂的过程中会增大C原子周围的自旋电子密度,从而增大其对O2的吸附能力,提高其催化活性.两种作用方式不同的掺杂元素之间会形成一种协同效应,进而提高碳材料的催化活性.本文采用三聚氰胺的溶剂法制备了三维结构N,S共掺杂碳网络.三聚氰胺和十二烷基苯磺钠在溶液中分布以正、负离子团存在,以其在二氧化硅模板外形成的缔合物作为前驱体,直接制备活性材料.采用扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱(Raman)等手段研究了材料的合成过程及具有优良催化活性的原因.
SEM,TEM和BET结果表明材料具有良好的孔道结构和较高的比表面积(385.09m2/g).Raman和XPS分析证明了N,S共掺杂后的材料中碳晶格的缺陷程度明显增大,而其中存在的吡啶N位于石墨平面的边缘部位,与两个C原子相连,这种N影响了相连C的路易斯碱度,改善了其吸附氧气能力.同时,由DFT计算结果可知,噻吩S的存在可以改变相连C原子的自旋电子密度,与掺杂的N原子形成有效的协同作用,提高其对氧气的催化活性.相应的电催化性能测试表明,在0.1mol/L KOH溶液中,共掺杂材料的起始电位为-0.08V,优于其他两种对比材料,与商用Pt/C催化剂相近.N,S掺杂显著提高了碳材料的催化性能,共掺杂材料表现出了较单一N掺杂更为优异的催化性能.在铝空气电池放电过程中,以共掺杂碳材料制备的空气电极具有优良的放电性能,在50mA/cm2的电流密度下放电,电压达到1.34V.共掺杂材料良好的催化活性显著减少了空气电极处的极化,提高了铝空气电池的放电电压.这种制备方法可为具有此类溶液特性的物质提供参考,用以合成相应的掺杂碳材料作为催化剂材料和电极材料.

选择合并摘要  |    引用本文 
王升扬, 曾斌, 李灿
金纳米粒子的尺寸以及金-二氧化钛相互作用对表面等离激元光催化产氧的影响
2018 Vol. 39 (7): 1219-1227 [摘要] ( 37 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1072KB] ( 110 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63094-3   Supporting Information

表面等离激元共振效应具有独特的光-物质相互作用的性质,因而近年来被广泛的应用到太阳能转化科学领域.通过调变金属的性质(例如组分、尺寸、形貌等)可以方便地在整个太阳能光谱范围内调节其等离子共振吸收性质,从而有效地增加光催化剂的捕光效率.尽管如此,等离激元光催化目前的能量转化效率仍处于很低的水平,主要是由于光催化剂中的电荷分离以及利用效率很低.理论上可以通过控制优化金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用来促进电荷分离及利用效率,从而提高光催化剂的活性.然而,关于金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用在表面等离激元光催化剂中的具体作用还亟待详细研究.本文以金/二氧化钛作为典型的表面等离激元光催化剂,通过简便的焙烧后处理可同时实现金粒子尺寸和金-氧化钛界面相互作用的调控.我们发现,催化剂的可见光产氧活性随着焙烧温度呈现火山型关系,其中600℃处理的样品表现出最高的活性,在560 nm出的表观量子效率为0.3%,接近甚至超过文献报道的同类结果.随后通过X射线衍射、扫描电镜、光电子能谱、紫外可见光谱等表征手段系统地研究了煅烧温度对于金粒子尺寸和金-氧化钛相互作用的影响.从结果表明,通过不同温度焙烧并未改变二氧化钛自身的性质,且随着温度的升高,金尺寸在600℃之前变化较小,随后突然快速长大.在排除了不同样品的吸光性能的差异后发现,产氧活性随着Au尺寸长大而减少.从光电子能谱的结果发现,金-二氧化钛的界面相互作用随焙烧温度升高而逐步增强.进一步地,通过界面周长的归一化活性得出界面相互作用与产氧活性呈现近似线性关系.最后,通过对光沉积Au样品进行不同温度的煅烧发现大尺寸Au的粒径不随煅烧温度变化,而此时的产氧活性却随焙烧温度增加而增加,这进一步验证了界面相互作用对光催化水氧化的促进作用.综合以上结果可知,最终的等离激元诱导的可见光产氧活性是由尺寸与界面相互作用共同影响的结果,尺寸和界面相互作用的变化会共同影响热电子转移效率和表面反应效率,从而改变整体的光催化产氧效率.

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张泽树, 李经纬, 易婷, 孙立伟, 张一波, 胡学风, 崔文浩, 杨向光
调控尖晶石Co3+和Ni3+表面密度来提高催化甲烷氧化活性
2018 Vol. 39 (7): 1228-1239 [摘要] ( 82 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1328KB] ( 131 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63055-4   Supporting Information

天然气资源丰富、价格低廉,因而被广泛用作燃料.天然气的主要成分是甲烷,未燃烧完的甲烷所产生的温室效应是二氧化碳的21倍,所带来的环境问题引起越来越多的研究者关注.但甲烷是最稳定的非极性有机小分子,C-H键能高达434kJ/mol,大多数催化剂很难将其在很低的温度在完全转化.C-H键的活化解离是催化甲烷燃烧最关键的一步,而活化C-H键方式主要有两大类:(1)均裂活化机制,一般用在贵金属催化剂上;(2)异裂活化机制,往往发生在过渡金属氧化物上.比较而言,贵金属催化剂,尤其是Pd,往往具有更优异的低温催化活性,但价格昂贵,从而限制了其广泛使用.因此,开发更加高效的非贵金属催化剂用于废气中未转化的甲烷完全氧化是亟待解决的问题.
含有Co和Ni的尖晶石氧化物具有良好的催化甲烷燃烧活性,有望代替贵金属催化剂,但要求在低于400℃完全转化,仍具有一定挑战.另一方面,Ni3+和Co3+哪个是活性中心,还具有一定争议.因此,我们通过水热法和共沉淀法合成一系列表面暴露不同数目的Ni3+和Co3+来探究表面高氧化态Co和Ni跟活性之间的关系.
XRD和TEM结果表明,相比于水热法合成的Co3O4,水热法合成的NiCo2O4发生明显的晶格收缩现象,这是由于在尖晶石体相中大量小半径Ni3+(0.053nm)取代了大半径Co3+(0.055nm)所致.同时还发现,水热合成的尖晶石具有多孔纳米片层结构,相比于共沉淀法合成的尖晶石具有更大的比表面积,催化活性也更高.XPS分析发现,催化甲烷燃烧的活性随着表面(Ni3++Co3+)含量增加而提高.结合文献分析和本文的实验结果推测,表面的Ni3+和Co3+都可作为解离C-H键的活性中心.水热60小时合成的NiCo2O4纳米片表面Ni3++Co3+的数量最多,所以具有最优异的催化性能,大约在280℃甲烷转化50%.当加入10%(体积比)的水,在高空速工况下对催化活性影响不大,主要是因为长时间水热合成的尖晶石表面缺陷少,对水的吸附弱,这可通过O 1s图谱得到印证.总之,这些研究结果能够给甲烷活化和开发更加高效和低成本催化剂一些启示.

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赵孟莉, 王婉妮, 黄辰曦, 董旺, 汪洋, 程盛, 王慧庆, 钱海生
近红外光驱动的UCNPs/ZnxCd1-xS纳米复合结构的化学合成并用于光化学还原六价铬
2018 Vol. 39 (7): 1240-1248 [摘要] ( 55 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1898KB] ( 128 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63061-X   Supporting Information

近红外光约占入射太阳能的44%以上,为实现太阳能量的最大化利用,近红外光(NIR)驱动的光催化技术成为科学研究的热点.由于上转换荧光纳米材料(UCNPs)是优良的红外能量转换器,合金半导体ZnxCd1-xS具有较好的化学稳定性以及生物相容性,本文发展了一种简易的水热法,将UCNPs和ZnxCd1-xS合金结合,成功构建了NIR与可见光响应的核壳纳米结构.由于这两种材料的晶格失配度较高,很难直接外延生长,我们通过引入非晶TiO2将形成的催化剂纳米颗粒ZnxCd1-xS紧紧束缚在UCNPs外面形成蛋黄-蛋壳结构,在NIR光照下获得了较高的能量转换效率.
首先,在UCNPs外面外延生长一层AA-Zn[(OH)4]2-复合物,形成UCNPs@AA-Zn[(OH)4]2-复合纳米结构,然后在其核壳结构外面外延生长薄层的非晶TiO2,以稳定后续要制备的合金半导体ZnxCd1-xS;在水热条件下,UCNPs@AA-Zn[(OH)4]2-/TiO2与醋酸镉和硫脲反应,形成UCNPs@ZnxCd1-xS/TiO2复合材料.在此,我们选择β-NaYF4:Yb(30%),Tm(0.5%)@NaYF4:Yb(20%),Er(2%)作为NIR的能量转换器.样品的形貌、物相及化学组成分别采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和原子吸收光谱法进行表征.
研究表明,我们成功制备了具有蛋黄-蛋壳结构的UCNPs@ZnxCd1-xS/TiO2纳米颗粒.此外,非晶态TiO2将UCNPs与ZnxCd1-xS紧密结合,对最终样品UCNPs@ZnxCd1-xS核壳纳米粒子的形成起到重要作用.而且,合金ZnxCd1-xS的化学组成可通过调整镉源和锌源的用量进行调节.所制备的UCNPs@ZnxCd1-xS核壳纳米粒子在NIR光线或模拟太阳光照射下显示出高效的光化学还原Cr(VI)性能.溶液中70%以上的Cr(VI)在NIR光照射30min后被还原为Cr(Ⅲ).本研究将为环境污水处理和太阳能利用提供一种可供选择的策略,且所制的复合纳米结构在肿瘤治疗、药物释放和能量转换等领域也有着潜在的应用价值.

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李宁, 尚森森, 王连月, 牛景杨, 吕迎, 高爽
Co-N/m-C高效催化空气下醇直接氧化成酯
2018 Vol. 39 (7): 1249-1257 [摘要] ( 89 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1422KB] ( 156 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63058-X   Supporting Information

酯类在有机合成中作为基础材料广泛地应用于精细化学品,农用化学品,药物等的生产中.传统生产酯的方法需要用到羧酸,酸酐,酰卤或酮类,并经过多步反应完成.往往会造成原材料的浪费,并伴随副产物的产生.因此用醇代替酸或其衍生物与另一种醇反应直接氧化酯化合成相应的酯具有很大的经济意义.目前已有基于贵金属(如钌,钯和金)的将醇类直接氧化为酯类的催化剂的研究,但是贵金属的价格及其有限的资源限制了其在实际生产中的应用.从经济发展和环境保护的角度出发,开发基于非贵金属的用于醇氧化酯化的催化剂有重要意义.
近年来,碳材料由于成本低、稳定性高、电化学性能优异的特点而广泛应用于材料、化学催化和电化学催化等领域.此外,杂原子和金属的引入可以在一定程度上调节材料的组成,电子结构和表面物理化学性质而进一步构建新的活性位点,增强碳材料的催化性能.另外,由于多孔碳材料具有较大的比表面积和多样的孔结构,作为催化剂载体比普通碳材料更优越,使得底物更容易接触活性部位,同时提高氧的传输能力.然而,活性钴物种因在热解过程中容易发生团聚而使原子催化效率降低.因此设计和制备高分散且高效的催化剂对于实现醇氧化为酯有重要意义.
钴基氮掺杂碳材料是一种有潜力的能将醇直接氧化到酯的经济,高效,环保的催化剂.本文提出了一种方便,快捷,高效的醇直接氧化成酯的方法,即利用直接热解大分子前驱体制备钴改性N掺杂介孔碳材料(Co-N/m-C),用于醇直接氧化成酯反应中,其中以900℃下焙烧所制的催化剂活性最高.该催化剂对于苯甲醇直接有氧氧化成苯甲酸甲酯反应的TOF值高达107.6 h-1,远高于目前所报道的过渡金属基纳米催化剂的,这得益于超分散钴物种与材料中吡啶氮之间的强配位作用及大的介孔比表面积.对于不同结构的醇,包括苄基醇,烯丙基醇和杂环醇,也能高收率地得到相应酯,说明该催化剂具有普适性.另外,Co-N/m-C-900催化剂经循环使用六次后没有显著的活性损失,表明了该催化剂具有一定的稳定性.

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孙健, 王加升, 冯秀娟, Yoshinori Yamamoto, Abdulrahman I. Almansour, Natarajan Arumugam, Raju Suresh Kumar, 包明
纳米钯催化苄基氯代物与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应
2018 Vol. 39 (7): 1258-1262 [摘要] ( 46 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 773KB] ( 92 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63045-1   Supporting Information

CO2是廉价的C1源,同时具有无毒、储量丰富的优点,符合绿色化学发展要求.利用CO2构筑新的C-C键是化学固定CO2的重要方法.β,γ-不饱和酯类结构单元是许多生物活性分子的重要组成部分,经由双π-烯丙基钯中间体与CO2反应,合成新的β,γ-不饱和酯类化合物,具有重要意义.CO2与有机硼化合物的羧化反应已有报道,有机硼化合物具有低毒、对水不敏感等优点.但是已报道的羧化Suzuki偶联反应存在诸多缺点:(1)需要使用含膦或者氮杂环卡宾配体的催化剂,而这些催化剂的制备过程使前期实验步骤变得冗长,同时反应液的酸化后处理过程也会造成环境污染;(2)有机硼试剂的官能团兼容范围窄,限制了底物范围的拓展.本课题组以原位生成的纳米钯粒子为催化剂,在CO2存在的温和条件下,高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应.反应过程中无其它配体加入,反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程.该反应将具有广泛的官能团兼容性.
本文以TBAB稳定的纳米钯粒子为催化剂,在温和条件下,实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO2的三组分羧化Suzuki偶联反应.最佳反应条件为:Pd(acac)2(5mol%)、TBAB(0.7mmol,1.4equiv.)、KF(1mmol,2.0equiv.)、苄基卤代物(0.5mmol)、烯丙基硼酸频哪醇酯(0.6mmol,1.2equiv.)、CO2(2.0MPa)、溶剂THF(5mL),50℃反应24h.在最佳反应条件下,苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应.苯环上取代基的位置对产物的收率有影响.当使用1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生,收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当.与已报道有机硼试剂的羧化反应相比,该反应体系无需加入配体,原位生成了纳米钯粒子,避免了催化剂或者配体的复杂制备过程.该反应中,氟离子的存在是必要的,对烯丙基硼酸频哪醇酯具有活化作用.

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薛冰, 陈晔, 洪颖, 马丁阳, 许杰, 李永昕
简便方法合成含铁石墨相氮化碳材料及其催化苯直接羟基化制苯酚
2018 Vol. 39 (7): 1263-1271 [摘要] ( 105 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1150KB] ( 117 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63063-3   Supporting Information

苯酚是一种重要的基本有机化工原料.全球近90%的苯酚都是经"三步异丙苯法"工艺合成而得,但是该工艺存在单程苯酚收率低(<5%)、酸污染严重等不足.同时由于联产丙酮,苯酚的产量也受丙酮市场所制约.由苯经氧化或羟基化一步法合成苯酚是催化化学领域中一项极具挑战的课题.由于苯分子较难活化,而苯酚易于深度氧化,因此研发和设计具有高活性和高选择性的催化剂是该课题的研究核心.
因具有诸多特殊的理化性质,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型碳质材料近年来在光催化、热催化、燃料电池和气体吸附等领域展示出广阔的应用前景.g-C3N4的类石墨层基本单元为大π共轭的三均三嗪环,对苯分子具有良好的吸附和活化能力.目前,g-C3N4(尤其是具有高比表面的介孔材料)在苯Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、苯的CO2氧化等反应中均显示了良好的催化活性.尽管如此,由于缺乏合适的氧化活性中心,纯的g-C3N4对苯直接羟基化几乎无催化活性.
本课题组曾将乙酰丙酮氧钒和氧化钒负载至介孔g-C3N4,发现该类催化剂在H2O2参与的苯直接羟基化反应中,苯转化率高达18%,而苯酚选择性大于95%.然而,此类介孔g-C3N4均采用硬模板法合成,制备周期长且需要HF溶液蚀刻氧化硅模板.另外,钒基组分在介孔g-C3N4表面也存在着部分溶脱现象.
本文以FeCl3和二氰二胺为前驱体,通过一步热解法直接合成了含铁的g-C3N4材料(Fe-g-C3N4).采用N2吸附-脱附、XRD、TG、FT-IR、UV-vis、XPS光谱和TEM对材料的理化性质进行表征.结果显示,Fe的原位引入能显著提高g-C3N4的比表面积和孔体积,且使其依然保持石墨相结构.同时,富N的g-C3N4材料能有效地锚定Fe离子,使其均匀地分散在载体表面.作为多相催化剂,Fe-g-C3N4在H2O2环境下对苯羟基化合成苯酚的反应表现出较高的催化活性.当反应温度为60℃,其苯酚收率最高可达17.5%,且回收使用多次催化剂活性表现稳定.与之前报道的含铁和负载氧化钒或乙酰丙酮氧钒的g-C3N4催化剂材料相比,Fe-g-C3N4催化剂制备工艺更加简便.

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王传明, 王仰东, 谢在库
H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究
2018 Vol. 39 (7): 1272-1279 [摘要] ( 79 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1869KB] ( 135 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63064-5   Supporting Information

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料,一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到。基于中国的资源结构特点,发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义.其中从煤、天然气等资源出发,通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线.因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究.为了获得高的产物选择性,一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构,H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点.但是MTO催化反应产物分布多样复杂,因此需要深入认识MTO催化反应机理,从而优化设计分子筛结构和反应条件.
目前已经形成的共识认为,MTO催化反应沿着烃池反应机理进行,但是烃池活性中心的结构还存在很多争议.我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布,以及催化MTO反应的芳烃循环路线,指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 kJ/mol(673 K).本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心,系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线.TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 kJ/mol,远小于芳烃循环的总能垒.因此,烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心.我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性,这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性.或者可以说,芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别,关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体,最后通过裂解生成低碳烯烃.在烯烃循环路线中,产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关.计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系.本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性,并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.

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