催化学报
Chinese Journal of Catalysis

2021, Vol. 42, No. 7
Online: 2021-07-18
上一期   

封面介绍: 陈胜利等报道了通过调节反应气氛控制纳米晶形貌及随后电化学去合金化的方法合成具有n(111)×(110)高指数表面的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶电催化剂. 实验与理论计算结果表明, 在Cu合金化和HISs共同作用下, 该纳米枝晶催化剂具有优异的氧还原反应活性. 见本期第1108–1116页.
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亮点
光催化杀菌和诱导骨组织生长
S. Wageh, Ahmed A. Al-ghamdi, 刘丽君
2021, 42 (7):  1051-1053.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63742-1
摘要 ( 19 )   HTML ( 18 )   PDF(1125KB) ( 11 )  

钛合金植入体具有良好的生物相容性和化学稳定性, 广泛应用于整形外科手术. 植入手术细菌感染风险较高, 若处理不当, 易造成患者骨组织损失甚至截肢. 光催化杀菌是光催化领域研究热点之一, 光催化剂表面产生的活性氧物种(ROS)氧化能力强, 可有效杀灭细菌. 制备生物相容性好且光催化活性高的植入体, 利用光催化技术, 可实现术后植入体表面自主产生抗菌活性, 同时诱导骨组织细胞原位生长和成骨. 二氧化钛(TiO2)光催化剂化学稳定性好, 原料易得, 具有一定的生物相容性, 但其光生电子与空穴易复合, 光催化抗菌活性弱. 石墨炔(GDY)是新兴的电子助催化剂, 具有独特的spsp2杂化碳原子, 可以捕获TiO2的光生电子, 促进光生电子/空穴分离和ROS生成. 基于此, 张玉峰教授(武汉大学)和余家国教授(武汉理工大学)近期报道了一种新型的具有光催化生物活性的TiO2/GDY复合植入体(Nat. Commun., 2020, 11, 4465). 它由带正电的TiO2纳米纤维和带负电的GDY纳米片通过静电自组装而成. 在紫外光照射下, TiO2/GDY植入体能够产生羟基自由基(•OH), 超氧阴离子(•O2‒)和过氧化氢(H2O2)等活性氧物种. 原位生成的活性氧物种具有较强的氧化能力, 可以破坏抗药性金黄色葡萄球菌(MRSA)的生物膜, 还能抑制MRSA新细菌生物膜的形成和代谢. 光照生成的H2O2具有持续缓释特性, 在紫外光移除后, TiO2/GDY植入体仍显示出长期的抗菌活性. 此外, TiO2/GDY具有良好的生物相容性和亲水性, 有效吸附小鼠成骨细胞并诱导产生骨骼分化所需的蛋白质和酶, 表明TiO2/GDY纳米纤维具有良好的诱导骨组织生长能力. 该工作创新性地将光催化技术应用于骨科植入体, 提出了植入体原位光催化杀菌和诱导骨组织生长的新思路, 实现了材料学和医学的交叉融合, 为开发其他高效植骨材料提供了有益借鉴.

综述
铱基催化剂在酸性析氧反应中的研究进展
刘一蒲, 梁宵, 陈辉, 高瑞芹, 石磊, 杨岚, 邹晓新
2021, 42 (7):  1054-1077.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63722-6
摘要 ( 4 )   HTML ( 2 )   PDF(5339KB) ( 10 )  

降低对化石能源依赖, 实现无碳能源需要构建以可再生能源(如太阳能、风能等)为主体的能源框架. 氢气是无碳能源框架下的一种较为理想的能源载体, 而电解水制氢技术能够有效制备环境友好的高纯氢气. 其中, 质子交换膜基(PEM)电解水技术相较碱性电解技术能够实现更高的质子导电性、电解效率、响应速度以及产物气体分离能力, 展现出较高的应用价值. 然而, 由于PEM电解技术工作环境为高腐蚀性的强酸条件, 极大限制了催化材料的选择范围. 同时, 由于PEM电解池的阳极端析氧反应效率远远低于阴极端析氢反应, 因此析氧反应作为瓶颈反应决定了PEM电解池的总体工作效率. 由于其催化条件同时具有强酸性和强氧化性, 目前只有铱基催化剂能够保持较长时间催化活性. 二氧化铱(IrO2)是PEM电解水技术商用析氧催化剂. 然而由于铱元素在地球上储量极低(0.001 ppm), 因此铱基催化剂的使用严重限制了PEM电解池的大规模应用. 为发展PEM电解技术, 亟需研制出高活性、高稳定性的新型低铱催化剂来替代IrO2.
本文首先总结了酸性析氧反应的催化机理, 并给出了衡量材料催化性能的普适方法. 其次, 总结了多个课题组利用原位表征技术获得的晶化IrO2以及无定形IrOx在不同催化条件下的结构变化, 以期了解材料的共性催化特征及影响结构变化的可能因素. 再次, 进一步重点描述了三类常见低铱催化剂, 包括异原子掺杂IrO2(IrOx)基催化剂、钙钛矿型铱基催化剂及烧绿石型铱基催化剂, 并尝试关联材料结构特征与催化本征性能. 最后, 介绍了该领域尚未解决的问题与挑战, 以期在酸性析氧反应条件下进一步平衡催化材料的催化活性和催化稳定性.

光热协同催化去除挥发性有机化合物和CO的研究进展
魏龙福, 余长林, 杨凯, 樊启哲, 纪红兵
2021, 42 (7):  1078-1095.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63721-4
摘要 ( 13 )   HTML ( 1 )   PDF(5049KB) ( 13 )  

随着社会和经济的快速发展, 环境污染和能源短缺等问题, 尤其是空气污染, 已经影响了人类的可持续发展. 挥发性有机化合物(VOCs), 如苯、甲苯、甲醛和丙酮是主要的空气污染物, 它们主要来源于油漆、有机化学品、石油化工产品、药物和工业生产过程. 大多VOCs具有特殊的气味, 而且具有一定的毒性、致畸性和致癌作用, 尤其是苯、甲苯和甲醛等, 会对人类的身体健康产生巨大的负面作用. 因此, 研发新型高效VOCs处理技术迫在眉睫. 除VOCs外, CO也是非常常见的空气污染物, 在室温条件下, 它无色无味, 没有刺激性且易燃易爆. CO主要来源于煤和石油等含碳材料的不完全燃烧. 在日常生活中很容易被排放到大气中. 在室温下, CO分子是非常稳定的, 很难与其它气体分子发生化学反应. 因此, CO的活化和转化是一项具有挑战性的工作.
催化氧化技术是在催化剂存在的条件下进行的氧化反应, 可以将VOCs直接氧化成为无毒无害的CO2和H2O, 也可将CO氧化成CO2. 光催化技术是一种新型的环境友好型技术, 可在常温常压下进行, 反应条件温和、能耗小、操作简单, 成本低, 氧化产物为无毒无害物质, 以及不存在二次污染等优点. 但光催化反应效率较低, 主要通过入射光的能量驱动化学反应. 热催化则通过升温的方法来驱动化学反应. 目前, 热催化剂主要为贵金属型催化剂, 其具有催化活性较高, 选择性较好且不存在二次污染等优点. 但高能耗影响产物的稳定性和选择性, 此外, 贵金属的使用导致成本增加. 光热协同催化可以整合光催化和热催化的优势, 并弥补各自的不足, 形成一种协同效应, 是一种新颖的催化反应.
目前, 关于光催化或热催化高效去除VOCs和CO的综述较多, 但很少有关于光热协同催化高效去除VOCs和CO的综述. 本综述重点讨论光热协同催化高效去除VOCs和CO的最新研究进展. 首先, 介绍了光热协同催化的概况, 如设计光热催化材料和催化反应器等. 其次, 重点介绍苯、甲苯、乙醇、甲醛、乙醛和丙酮等几种典型VOCs的光热协同催化的最新研究进展. 再次, 总结了光热协同催化CO加氢和氧化的最新研究进展. 此外, 还探讨了光热协同催化去除VOCs和CO的可能反应机理. 最后, 对光热协同催化的应用前景进行了展望.

快讯
表面Co2CrO4电化学转化为CoOOH/CrOOH及其增强电催化析氧中的性能
赵金秀, 任祥, 孙旭, 张勇, 魏琴, 刘雪静, 吴丹
2021, 42 (7):  1096-1101.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63730-5
摘要 ( 8 )   HTML ( 2 )   PDF(1543KB) ( 3 )  
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以清洁能源发电为动力的水分解技术是一种很有应用前景的制氢方法, 可以缓解日益增长的能源消耗和公众高度关注的环境问题. 水分解的氧化过程, 即析氧反应(OER), 是一个四电子-质子耦合反应, 其动力学缓慢, 是实现高效电解水的技术难题. 以RuO2和IrO2为代表的贵金属氧化物表现出极高的催化活性, 但受限于储量低及价格昂贵, 很难广泛应用. 因此, 迫切需要开发出具有高效和持久活性的非贵金属电催化剂以解决动力学迟缓问题. 钴元素储量丰富、价格低廉, 同时具有较高的催化活性, 有望替代贵金属催化剂而在工业化电解水中大规模应用. 尖晶石型氧化物(A2BO4)具有氧缺陷含量高, 氧化态灵活, 能形成氧化-还原对的特点, 有利于提高催化剂的电化学活性. 因此, Cr和Co合理协同制备A2BO4型催化剂可获得更好的催化剂性能. 研究结果(Chem. Commun., 2018, 54, 4987‒4990)表明, OER性能主要与催化剂表面OH-的吸收效率有关, 过渡金属羟基氧化物(MOOH)是OER反应的主要活性物质. 对A2BO4型催化剂进行阳极化处理, 可以使其表面发生原子级相变, 生成MOOH产物. 因此, 对电催化剂进行结构演化是提高其催化活性的一个重要策略.
本文采用电化学阳极化处理, 即在碱性环境下对Co2CrO4表面进行原位演化生成CoOOH/CrOOH, 从而得到CoOOH/CrOOH-Co2CrO4. 通过X-射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱和氮气吸附-脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行表征. 结果表明, 阳极化处理后, 光滑的Co2CrO4表面生成了CoOOH/CrOOH褶皱, CoOOH/CrOOH和Co2CrO4的协同效应可以暴露出更多活性位点并加快电子的传输, 明显提升析氧反应性能. 在1.0 M NaOH中进行CoOOH/CrOOH-Co2CrO4电催化性能测试, 循环伏安曲线结果表明, 电流密度达到20 mA cm-2时, 仅需过电位244 mV, 转化频率是0.536 s-1, 说明催化剂催化析氧反应性能优异. 多步计时电流曲线以及长时间电流曲线表明催化剂稳定性较高.

DNA G-四链体的结构完整性对催化性质的影响
陈杰林, 程明攀, 王佳伟, 仇得辉, David Monchaud, Jean-Louis Mergny, 鞠熀先, 周俊
2021, 42 (7):  1102-1107.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63744-5
摘要 ( 9 )   HTML ( 3 )   PDF(3923KB) ( 5 )  
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DNA酶中的G-四链体-血红素(G4-hemin)DNA酶结构具有较高的设计性和化学稳定性, 因此格外受研究者关注. G-平面作为辅酶因子hemin的结合位点, 不仅提供大π平面与hemin结合, 而且其平面上的G碱基还可以充当近端配位基团与hemin进行配位. 因此, 研究G-平面完整性在G4-DNA酶体系中的作用具有重要意义. 本文设计了一系列含有空位的G4(G-vacancy, GV)及G-三链体, 通过“鸟嘌呤类似物插入”策略实现G-平面完整性以及DNA酶催化活性的恢复. 结果表明, 末端G-平面完整性是G4-DNA酶具有催化活性的必要条件, 且其能够充当近端配位基团与末端碱基协同激活G4-DNA酶.
考虑到hemin会选择性地结合于G4的3’-端平面, 本文以含有3’-端空位的G4以及G-三链体为模型进行DNA酶的构建. 结果表明,相较于末端完整的G4-hemin DNA酶, 末端不完整的G4结构所形成的DNA酶催化活性很低. 为了进一步验证该平面完整性的重要性, 本文提出了“鸟嘌呤衍生物插入”策略, 即将鸟嘌呤衍生物(无环鸟苷和鸟苷)插入G-空位以恢复G-平面的完整性. 通过圆二色光谱和紫外熔解实验, 发现末端平面完整性的缺失会使圆二色特征峰信号和G4结构热稳定性下降, 而鸟嘌呤碱基类似物的加入则可以使特征峰信号以及热稳定性得到一定程度的恢复, 表明鸟嘌呤碱基类似物的加入确实使G-平面完整性得到恢复. 与此同时, 随着鸟嘌呤碱基类似物浓度的增加, G4-hemin DNA酶活性逐渐增强, 最终恢复至与完整G4一样的活性. 在以G-三链体为模型的实验中, 本文通过另一条富G序列与G-三链体进行结合, 形成复合的(3+1)型G4结构, 最终实现了DNA酶活性的恢复. 同时, 在3’-G-平面末端增加了激活碱基(dA或dTC), 结果表明, 即使G-平面不完整, 末端碱基依旧能够激活DNA酶, 但酶活性整体弱于完整G4时的活性. 同样, “鸟嘌呤衍生物插入”策略可以使酶活性得到恢复.
本文系列实验充分说明了末端碱基可与G-平面形成协同作用, 与hemin的铁中心共同形成六配位关系, 加速催化中间体生成, 进而增强催化活性. 有趣的是, 通过设计Holliday junction结构研究发现, “鸟嘌呤衍生物插入”策略仅适用于平行G4结构. G-空位的存在不仅降低了G4结构的稳定性, 而且降低了其与hemin间的亲和力, 二者均是造成G4-DNA酶催化能力下降的主要因素. 总之, 本文证明了3’-端G-平面的完整性是G4-DNA酶实现其催化能力必不可少的因素, 对理解末端G-平面在G4-DNA酶中的作用具有重要的参考意义.

论文
高指数晶面和梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶氧还原电催化剂性能
廖宇翔, 李俊, 张世明, 陈胜利
2021, 42 (7):  1108-1116.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63735-4
摘要 ( 11 )   HTML ( 3 )   PDF(1327KB) ( 12 )  
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燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置, 其大规模应用受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢以及铂资源稀缺和价格高昂等的极大制约. 尽管研究人员在过去几十年中付出了巨大努力, 但研制高效、耐用的低Pt合金催化剂仍亟待突破.
近年的研究表明, Pt的一些高指数晶面能够表现出比Pt(111)晶面更高的ORR活性, 尤其是Pt(332), Pt(331)和Pt(554)等. 同时, 合金化能够通过电子与几何效应减弱含氧物种在Pt表面的吸附能, 提升Pt合金催化剂的ORR活性. 因此, 高指数晶面和合金化的结合将是设计开发高性能电催化剂的有效手段.
本文提出一种气氛调控的液相合成方法, 通过在油胺中加热还原Pt化合物和Cu化合物, 不添加其它保护剂, 仅通过反应气氛的调控, 成功制备了不同形貌的Pt-Cu合金纳米结构(纳米多脚、纳米凹立方体、纳米枝晶). 通过反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛的调控策略, 合成具有高指数晶面的具有纳米枝晶结构的PtCu3合金; 进一步对其进行电化学去合金化形成富Pt壳层, 既保持其纳米枝晶形貌和高指数晶面, 又形成具有梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶. 相比而言, 全程惰性气氛下生长得到纳米多脚结构, 全程氧化性气氛下生长则得到纳米凹立方体. 电化学测试结果表明, 在0.1 M HClO4电解液中, PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶展现出较高的ORR活性, 在0.9 V (vs. RHE)处的Pt质量活性和面积活性高达1.55 A mgPt-1和2.4 mA cmPt-2, 分别为商业Pt/C催化剂的14倍和24倍; 此外, PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶具有良好的电化学稳定性能, 经0.7~1.1 V (vs. RHE)电势范围内循环5000圈, 其催化活性保持稳定. DFT计算表明, Cu合金效应和高指数晶面结构共同增强了Pt的ORR活性, 其中PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶高指数晶面台阶位点的氧结合能接近最优值, 从而表现出火山顶点附近的ORR活性.

表面偶联甲基自由基实现低温高效甲烷氧化偶联
邹世辉, 李志年, 周秋月, 潘洋, 袁文涛, 贺磊, 王申亮, 文武, 刘娟娟, 王勇, 杜永华, 杨玖重, 肖丽萍, 小林久芳, 范杰
2021, 42 (7):  1117-1125.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63756-1
摘要 ( 26 )   HTML ( 2 )   PDF(2115KB) ( 12 )  
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天然气作为一种低碳清洁能源, 其储量大, 价格低, 被认为是最有前途的石油替代资源之一. 而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础, 具有极为可观的社会经济价值. 目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法, 即先从甲烷制合成气, 再由合成气制备各种化工原料和油品. 但该路线流程复杂, 能耗大, 生产成本高及投资大, 具有明显的局限性, 这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术.
甲烷氧化偶联(OCM)是最重要的甲烷直接转化技术之一. 自1982首次报道以来, 人们开发了1000多种OCM催化剂, 涉及元素超过68种, 但C2烃类(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%, 尚未实现工业化. 传统研究认为, OCM反应遵循“多相-均相”催化反应机理, 甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后, 在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物. 由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相, 传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用. 而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂控制, 在热力学驱动下, 会倾向于深度氧化生成CO2等副产物, 因此OCM反应中C2的收率上限为25%-28%. 理论上来说, 只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时, C2物种的收率才可能打破上限, 但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联.
本文提出并证实5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力. 在低温下, 5NaWSi本身对于OCM没有催化活性, 但是它的加入能够显著提高La2O3催化剂的C2选择性, 进而提高C2收率, 使其在570 ºC的低温下即可达到10.9%的C2收率. 在La2O3和5NaWSi之间加入一层甲基自由基淬灭剂——石英砂, 这种提升作用随即消失, 表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶联可能是C2选择性和收率提升的主要原因. 本文进一步采用同步辐射光电离质谱技术原位检测了反应过程中的自由基中间体, 结果发现, La2O3表面产生的甲基自由基确实可以在5NaWSi表面进行偶联, 进而提高C2的选择性和收率. 通过对5NaWSi的组成和结构进行分析, 发现5NaWSi中的Na2WO4纳米团簇可能是甲基自由基偶联的活性位点, 该位点不仅具有很强的甲基自由基吸附能力, 为甲基自由基表面偶联提供机会, 同时不会深度氧化C2物种, 有效地提高了C2选择性. 以此为基础建立理论模型, 我们通过DFT计算对甲基自由基在5NaWSi表面的偶联机制进行了研究. 结果表明, 5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力, 而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C2产物, 而不是β-H消除生成HCHO等副产物, 表明5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂. 甲基自由基表面偶联的证实为OCM催化剂的开发开辟了新方向. 从双功能催化剂设计的角度出发, 将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分, 并分别针对这两个部分来筛选和优化催化剂, 将有望突破C2收率上限, 进而推进OCM的工业化进程.

H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用
王森, 李志凯, 秦张峰, 董梅, 李俊汾, 樊卫斌, 王建国
2021, 42 (7):  1126-1136.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63732-9
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甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线, 近年来备受关注. 作为MTO催化剂, 分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响. H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂, 酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处. 虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理, 分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关, 但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.
本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法, 对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究. 结果表明, 与正弦孔道和直孔道相比, 芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行. 相比之下, 在正弦孔道和直孔道中, 多甲基苯的生成受到显著限制, 而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行. 芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近, 而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主. 落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成, 推动芳烃循环, 提高乙烯选择性, 而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环, 生成较多的丙烯和较高的烯烃产物. 因此, H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等), 可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.
本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系, 为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路.

超薄Ni(OH)2纳米片修饰Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒作为二维/零维异质结构光催化剂可见光下光催化制氢
高学友, 曾德乾, 杨静仁, Ong Wee-Jun, Fujita Toyohisa, 何祥龙, 刘杰芡, 韦悦周
2021, 42 (7):  1137-1146.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63728-7
摘要 ( 4 )   HTML ( 2 )   PDF(1834KB) ( 5 )  
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设计与制备高效的光解水催化剂是解决能源问题和环境问题的策略之一. 硫化镉因其可在可见光引发下分解水制氢而受到广泛关注, 然而光腐蚀严重, 过电势高, 载流子复合快速以及表面反应动力学缓慢等缺点极大地限制了其在光解水反应中的实际应用. 本文采用简单液相法将均匀的Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒锚定在超薄Ni(OH)2纳米薄片上, 构建紧密的二维/零维异质结构. 通过调控Ni(OH)2纳米片的含量, 制备出不同Ni(OH)2质量比(3%, 5%, 7%, 9%, 11%)的二维/零维Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S复合材料, 并考察其可见光激发的光催化分解水制氢性能.
在可见光照射下, Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S复合材料的光催化性能要大幅度地优于未修饰的Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒, 甚至远高于贵金属Pt修饰的Zn0.5Cd0.5S. 在不同Ni(OH)2含量的纳米复合材料中, 7%Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S具有最高效的产氢性能, 产氢速率可达6.87 mmol·h-1·g-1, 且在波长为420 nm的表观量子产率为16.8%. 在同等条件下, 二维/零维7%Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的光催化分解水产氢速率分别约为纯Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒和Pt/Zn0.5Cd0.5S光催化剂的43倍和8倍, 甚至要高于零维/零维7%Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S纳米复合材料. 7%Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂具有优异的光催化产氢循环性能, 通过循环反应后样品的X射线衍射, X射线光电子能谱和透射电子显微镜等表征, 结果表明Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S在经过20 h的使用后, 其晶体结构、表面化学成分和形貌结构未发生明显改变. 通过研究样品的时间分辨荧光光谱, 线性扫描伏安响应, 光电流性能及电化学交流阻抗等, 发现二维Ni(OH)2纳米片的修饰能一定程度降低Zn0.5Cd0.5S的过电势, 还能有效促进Zn0.5Cd0.5S的光生电子-空穴的分离和光生电子的转移.
本文认为二维/零维Ni(OH)2/Zn0.5Cd0.5S光催化活性的大幅提升主要由于Zn0.5Cd0.5S与Ni(OH)2之间独特且牢固的纳米结构, 在该过程中超薄Ni(OH)2纳米片不仅能为Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒的负载提供平台, 而且作为一种高效的助催化剂, 促进光生电子的转移以及为制氢反应提供更多的活性位点. 本文可为多功能, 高效及低成本的二维-零维异质结构光催化剂的制备及在太阳能转化方面的应用提供一定借鉴.

脱铝丝光分子筛应用于MTP反应: Al的落位和晶体形貌的影响
任栎, 王博文, 陆琨, 彭如斯, 关业军, 蒋金刚, 徐浩, 吴鹏
2021, 42 (7):  1147-1159.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63726-3
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甲醇制烯烃/丙烯工艺(MTO/MTP)是当前煤基碳资源绿色催化转化的重要过程之一. 在MTO/MTP工艺中, 分子筛通常面临低碳烯烃选择性低、水热稳定性差和寿命短等挑战. 开发高选择性和高稳定性的分子筛催化剂对煤基乙烯/丙烯等化学品的工业生产具有重要意义. 本文选择了具有12元环孔道的低硅丝光分子筛(Si/Al = 6)为母体, 对其进行脱铝处理制备了一系列不同Al含量的高硅丝光(Si/Al = 51-436)催化剂. 通过N2-吸附、NH3程序升温脱附、羟基红外光谱、CD3CN-IR和Py-IR等技术对脱铝前后分子筛的孔道结构、酸密度、酸强度和铝的落位进行了深入研究, 并将其与MTP反应性能进行关联. 结果表明, 骨架Al的脱除在晶体中引入了介孔. 随着Si/Al的提高, 分子筛的酸量和酸强度同时降低. 深度脱铝后的丝光分子筛中只存在少量位于8元环侧口袋与12元环交叉口处的T2和T4位Al原子.
Si/Al高于150的脱铝丝光分子筛在MTP反应中丙烯选择性高达63%, 丙烯/乙烯的比值高达10. 与低硅丝光分子筛相比, 深度脱铝的丝光分子筛表现出更好的稳定性和更长的寿命. 相同反应条件下, 低硅丝光样品(Si/Al = 6)反应2 h后完全失活(转化率低于10%), 而高硅丝光样品(Si/Al = 274)反应132 h后转化率仍然高于80%. 丝光分子筛在脱铝处理后催化性能得到大幅提升的原因为: 酸密度和酸强度的降低显著改变了双循环机理历程, 反应中芳烃循环的比重下降, 烯烃循环得到了增强, 进而提高了丙烯选择性并抑制了积碳速率. 此外, 脱铝后保留下来的Al原子(活性中心)位于12元环孔道, 其大孔结构与脱铝引入的介孔孔道为反应物、中间体及产物的扩散提供了充足的空间, 进一步抑制了副反应的发生和积碳的生成. 进一步研究丝光分子筛形貌对MTP反应的影响发现, 丝光分子筛尺寸的变化不改变产物分布, 但显著影响催化剂寿命, 其原因在于丝光分子筛c-轴长度的增加使得烃池物种的扩散受到限制, 导致催化剂的寿命降低.

过渡金属原子对掺杂g-CN单层作为高效氮电催化剂性能
黄斌, 吴亦凡, 陈碧波, 钱勇, 周耐根, 李能
2021, 42 (7):  1160-1167.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63745-7
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由于氨是药物、肥料和树脂等领域的基础, 氨合成一直广受关注. 工业中主要通过Haber-Bosch反应制备氨, 反应需要在高温高压下进行. 因此, 探索其它氨合成技术对减轻能源消耗和缓解温室效应具有重大意义. 在溶液条件下, 采用水作为氢质子源, 电化学还原氮合成氨方法受到了极大关注. 然而, 大多数电催化剂难以活化氮气分子且电催化氮气还原过程中存在副反应竞争, 因此, 研发高效的电催化材料仍然是一个重要研究领域. 研究人员探索了多种电催化材料, 其中, 双原子对催化剂成为电催化领域的研究热点. 与单原子催化剂相比, 双原子对催化剂不仅具有低配位的金属原子, 而且可以通过调节额外分散的金属原子来改善多数电催化反应性能. 作为一种新型碳氮材料, 二维g-CN具有高表面积、多孔结构以及出色的光学活性和热力学稳定性, 可以与金属原子对良好地适配, 是一种有潜力的基底材料. 然而, 目前有关金属双原子对负载在g-CN单层上作为电催化剂催化N2分子还原性能尚不清楚.
本文采用密度泛函理论计算研究了N2分子在过渡金属原子对(TM = Sc~Zn)掺杂g-CN单层上的吸附和活化, 根据吉布斯自由能详细地研究了电催化合成氨的电化学机理. 计算发现, 在Fe2@CN和Co2@CN催化剂上, 其决速步骤的自由能变化分别为0.47和0.78 eV. 对于Fe2@CN, N2电还原反应机制遵循末端路径, 而在Co2@CN上, 其还原过程为末端或混合路径. 由于Co2@CN对析氢反应的抑制效果较好, 因此该电催化材料体系极具竞争力. 相比于Co2@CN, Fe2@CN具有较好的氮气活化性能, 但选择性较差. 另外, N2分子与Fe2@CN和Co2@CN之间存在电荷的接受-给予过程, 这在活化惰性N2分子中氮原子间的三键上起到了关键作用. 第一性原理分子动力学模拟结果表明, Fe2@CN和Co2@CN表现出较高的结构稳定性. 因此, 本文深入探讨了过渡金属原子对掺杂g-CN单层催化剂上的氮气还原效率及机制, 为合理设计该系列的高效、低成本电催化剂提供理论依据.

带有吸电子-Cl基团的供体-受体氮化碳的构建及其光催化性能
张靖雯, 潘伦, 张香文, 史成香, 邹吉军
2021, 42 (7):  1168-1175.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63733-0
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聚合物氮化碳(C3N4)因具有可见光响应特性、良好的化学稳定性、无毒性等优点而成为一类极具吸引力的光催化剂. 遗憾的是, 由于本征库仑相互作用, C3N4中的光生电子和空穴通常以激子的形式存在, 导致迁移到表面的光生电子和空穴数量减少, 从而降低了光催化活性, 因此人们做了大量的研究工作来促进激子解离成自由电子和空穴. D-A体系可以诱导内部电场的产生, 从而促进激子解离成自由电子和空穴, 因此, 构建供体-受体(D-A)体系是一种有效地促进激子解离的方法. 然后在内电场作用下, 自由电子和空穴也能够更加容易地转移到共聚物表面, 从而发生相应的光催化还原和氧化反应.
本文选择了2-氨基-4,6-二氯嘧啶(C4H3Cl2N3)作为单体, 与三聚氰胺共聚形成分子内共聚物(CNClx)来构建D-A体系. 由于分子结构相似, C4H3Cl2N3与C3N3(NH2)3分子具有良好的化学相容性. 在共聚过程中, C4H3Cl2N3在219~222 ºC升华, 三聚氰胺在300 °C升华, 在温度继续升高到550 ºC的过程中, 气相混合物充分混合并发生共聚反应. 在共聚过程中, 如果C4H3Cl2N3分子与C3N3(NH2)3反应, 那么三聚氰胺沿着这个方向的聚合将终止, 因此吸电子-Cl基团将全部位于共聚分子的末端.
相较于体相C3N4, CNClx样品活性均有所提高, 且随着-Cl基团数量的增加, CNClx样品活性先提高后降低, 其中CNCl0.15样品活性最高. CNCl0.15在可见光下的析氢速率是体相C3N4的15.3倍, 在420 nm处的表观量子效率为13.6%. 对RhB, MO和苯酚的降解速率分别为体相C3N4的5.82, 7.93和9.53倍. 构建分子内D-A体系以后, C3N4活性提高主要是因为随着末端-Cl基团的增加, 材料的吸光能力和激子解离效率提高. 而且-Cl基团也可以充当电子的俘获位点, 浓度进一步升高会降低电荷转移的效率使活性降低. EIS的奈奎斯特图和i-t曲线结果表明, CNCl0.15的电弧半径最小, 光电流最大, 说明其具有最低的电阻和最高的载流子传输效率. 紫外光电子能谱测试结果表明, CNClx功函数值较小, 电子更容易在内部电场的作用下移动到表面, 而过量的-Cl基团增加了CNCl0.2的功函数值, 导致CNCl0.2样品的光催化活性降低.

双功能TiSn-Beta分子筛限域的串联Lewis酸催化烯烃生成1,2-二醇
雷琦锋, 王畅, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, Michael Hunger, 李兰冬
2021, 42 (7):  1176-1184.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63734-2
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1,2-二醇主要由环氧化合物水合产生、广泛用于防冻剂, 聚酯树脂和医药等化学品中间体的生产. 研究表明, 具有Lewis酸性的含锡沸石分子筛在环氧化物的水合反应中表现出优异的催化性能. 环氧化合物是众所周知的碳亲电体之一, 主要由烯烃环氧化生成. 含Ti(IV)沸石, 如Ti-Beta和TS-1, 是烯烃环氧化反应的高效催化剂. 串联催化可以将多步反应整合为一次反应, 无需分离中间体, 有效缩短合成路线, 提高生产效率. 因此, 双功能Ti和Sn分子筛有望应用于烯烃制二醇的串联催化反应中, 即烯烃在Ti活性位点上发生环氧化反应, 随后在Sn位点上发生水合反应, 进而串联一步生成1,2-二醇. 在沸石分子筛中产生孤立的多功能活性位点是将多步反应整合成串联催化反应的一种有吸引力的设计策略.
本文通过简单且可规模制备的后合成路线构建了双功能TiSn-Beta分子筛, 并用于烯烃串联催化制1,2-二醇反应. 一方面, 该反应中的过氧化氢溶液既能提供氧化剂(如H2O2)用于烯烃环氧化反应, 又能提供环氧化合物水合反应的亲核试剂(如H2O); 同时TiSn-Beta作为一种高效双功能催化剂, 孤立的Ti和Sn活性中心可以有效地将烯烃环氧化反应和环氧化物水合反应串联在沸石微反应器中, 实现烯烃一步转化为1,2-二醇. 另一方面, 沸石的限域效应较好地保证了烯烃环氧化和环氧化物水合的高串联速率和目标产物的高选择性, 在最优的反应条件下, 1,2-二醇选择性高达90%以上, 收率接近70%. 本文结果表明沸石分子筛是构筑多功能孤立活性位点的理想载体, 为其他串联反应催化剂的设计提供了良好的借鉴.

双功能催化剂Ru2P在N-杂环加氢和无受体脱氢反应中的几何效应和电子效应
邵方君, 姚子豪, 高怡静, 周强, 包志康, 庄桂林, 钟兴, 伍川, 魏中哲, 王建国
2021, 42 (7):  1185-1194.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63747-0
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饱和及不饱和N-杂环化合物是非常重要的药物中间体. 由于它们在催化剂表面的吸附/脱附能力不同, 设计具有合适电子结构和几何结构的催化剂用于饱和与不饱和N-杂环化合物的可逆转化具有很大挑战性. 目前, 负载型纳米金属催化剂通常被用于饱和N-杂环化合物的加氢反应或者不饱和杂环化合物的脱氢反应. 然而反应过程中N-杂环化合物与纳米金属的强配位作用, 不仅影响其他反应底物与活性位点的接触, 而且导致催化剂的循环稳定性较差. 在之前的研究中, 钌(Ru)催化剂被用于喹啉化合物的选择加氢反应, 但反应条件苛刻, 循环稳定性差, 不能实现杂环化合物的可逆转化.
本文在Ru纳米颗粒的晶格中引入杂原子, 诱导催化剂表现出不同的几何结构和电子性质, 从而调节反应势垒和底物在催化剂表面的脱附能力以优化反应性能. 本文以活性炭(AC)为载体, 制备了Ru2P, RuO2, RuS2和Ru四种负载型催化剂, 以喹啉和四氢喹啉为模型反应物, 考察其催化性能. 研究发现, Ru2P/AC可在温和条件下同时实现喹啉的加氢反应和四氢喹啉的无受体脱氢反应, 且催化剂经过8次循环使用后, 其转化率仍高达95%, 选择性达到99%, 远优于Ru/AC.
密度泛函理论计算结果表明, Ru2P中的P原子使得两个相邻的Ru-Ru原子的间距从2.61 Å增加到2.9 Å. 同时P对催化剂几何结构的变化使反应底物在催化剂表面的吸附行为发生改变, 即喹啉和四氢喹啉分子都更容易在Ru2P的表面发生脱附, 从而有利于反应进行. 通过差分电荷分析, P原子掺杂会将Ru从零价状态调整为缺电子状态. 随着P原子掺杂到Ru金属中, 反应物表面的电荷大幅度下降, 提高了加氢反应和脱氢反应中产物的扩散能力. 进一步计算反应路径结果表明, Ru2P实现了N-杂环化合物可逆加氢/脱氢过程中反应与扩散之间的平衡, 从而在加氢和脱氢反应中均表现出优异的催化性能.
通过浸渍、热解制备的Ru2P/AC对一系列N-杂环化合物的加氢和脱氢反应均表现出优异的催化性能. 这主要归因于P原子的掺入稀释了Ru-Ru团簇, 引起的几何效应和电子效应的协同作用实现了N-杂环化合物加氢/脱氢过程反应与扩散的平衡, 从而提高了可逆反应的催化性能. 本文通过原子掺杂调控催化活性的本征结构, 从而优化出具有平衡反应和产物扩散的优异催化剂. 该合成策略具有直接通用的特点, 易于拓展到其它复杂的反应体系当中.

具有独特电子结构的锌掺杂SnO2介导形成氧空位实现高效稳定的光催化降解甲苯
武慧中, 王佳栋, 陈瑞敏, 袁潮苇, 张锦, 张育新, 盛剑平, 董帆
2021, 42 (7):  1195-1204.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63737-8
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室内家具和工业生产排放的挥发性有机化合物(VOCs)是典型的空气污染物, 对环境和人类健康造成严重威胁. 然而, 目前广泛应用的二氧化钛(P25)光催化剂在降解VOCs, 尤其是降解芳香烃的过程中, 存在光催化转化率低, 失活快等问题. 因此, 开发具有高效和稳定性的新型光催化剂来降解VOCs, 并将其实际应用是重要的科学问题. SnO2是一种稳定无毒的半导体光催化剂, 但电子和空穴的复合率较高. 掺杂过渡金属离子后可以提供缺陷态来抑制催化剂电子空穴对的快速复合, 促进界面电荷转移. 相比其他金属离子, Zn2+与Sn4+的离子半径非常相近, 因此Zn2+会很容易掺杂到SnO2晶格中. 并且用Zn2+取代Sn4+会形成表面修饰, 即形成更多的氧空位(SOVs)来补偿正电荷. 氧空位的存在不仅会产生缺陷能级, 而且还可以促进大量局域电子的累积. SnO2上氧空位和Zn掺杂结构的协同作用可以弥补单一的外源离子掺杂或产生氧空位的不足. 因此, 本文采用一种简便的一步法合成催化剂Zn-SnO2, 即在SnO2上同时实现Zn掺杂和形成SOVs, 利用两者对SnO2的协同作用提高电荷转移和分离效率, 使其在低或高相对湿度条件下均表现出高效、稳定的光催化降解甲苯性能.
采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位, 在纯SnO2中仅检测到弱的EPR信号, 而Zn-SnO2上的EPR信号非常强, 表明Zn2+的掺杂诱导产生了大量的氧空位. 扫描电镜和透射电镜结果表明, 掺杂Zn2+可以有效抑制SnO2纳米粒子的晶体生长和相变, 使得掺杂Zn2+的SnO2粒子的粒径显著减小, 从而导致SOVs含量增加, 此外粒径的减小有利于增大其比表面积, 增加活性吸附位点. 紫外可见漫反射结果表明, Zn-SnO2拓宽了光吸收范围, 这归因于锌掺杂和氧空位的协同作用. 在紫外光照射下, Zn-SnO2的光催化降解甲苯性能优于纯SnO2和P25, 降解率达到77.5%. ESR光谱结果表明, Zn-SnO2上的电子自旋共振信号强度均强于纯SnO2和P25, 说明Zn-SnO2具有较好的氧化能力, 也与DFT计算O2和H2O的吸附能结果相吻合, 表明了锌掺杂和SOVs对SnO2的协同作用可以显著提高电荷转移和分离效率. 最后, 通过原位红外光谱和DFT计算方法对甲苯降解的机理进行了研究. 结果表明, 甲苯的苯环在纯SnO2表面倾向于在苯甲酸阶段打开, 在Zn-SnO2表面更倾向于在苯甲醛阶段选择性地开环. 可见, Zn-SnO2光催化剂缩短了甲苯的降解路径, 并能显著抑制中间毒副产物产生. 综上, 本工作提供了一种安全, 高效和可持续的降解VOCs的光催化剂.

导电共聚物衍化新策略制备硫、氮共掺杂碳纳米管及其对改善PtCu纳米晶分散性与甲醇电催化氧化的促进作用
钟静萍, 黄科薪, 许文涛, 唐华果, Muhammad Waqas, 樊友军, 王睿翔, 陈卫, 王沂轩
2021, 42 (7):  1205-1215.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63748-2
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有效调控碳纳米材料的几何和电子结构的协同效应和缺陷是获得优良电化学性能的关键. 然而, 如何设计一种具有优势结构的杂化材料及对其电催化机理的认识尚不清楚. 本文提出了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯胺导电共聚物热解策略来制备S和N共掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs), 发现改变前驱体溶液中两种单体的比例可以调控掺杂MWCNTs中S和N原子的含量与表面活性位结构. S和N的共掺杂明显增大了碳纳米管表面的缺陷程度并暴露出更丰富的活性位点, 从而有利于超细Pt和PtCu纳米颗粒的均匀分布和沉积. 透射电镜和扫描透射电镜结果表明, 所制备S和N共掺杂MWCNTs(SN-MWCNTs)负载的催化剂中Pt和PtCu纳米颗粒以及掺杂的S和N原子都均匀地分布在MWCNTs上, 且沉积的Pt和PtCu纳米颗粒的平均尺寸仅分别为2.30和2.87 nm. X射线光电子能谱结果表明, S和N共掺杂MWCNTs与负载的Pt基纳米颗粒之间存在强烈的电荷转移相互作用, 明显改变了贵金属Pt的表面电子结构. 电化学测试结果表明, 与Pt/SN-MWCNTs, Pt/N-MWCNTs, Pt/S-MWCNTs和商业Pt/C催化剂相比, Pt1Cu2/SN-MWCNTs表现出更大的电化学活性表面积(148.85 m2 g-1), 更高的甲醇氧化质量活性(1589.9 mA mgPt-1)、电化学稳定性和抗CO毒化能力. 密度泛函理论研究表明, S和N共掺杂导致碳纳米管极大地变形, 同时极化和激活了相邻的C原子. 因此, 增强了Pt1Cu2纳米颗粒在SN-MWCNTs上的吸附以及随后甲醇分子的吸附. 此外, Pt1Cu2/SN-MWCNTs对甲醇氧化的电催化活性均在热力学和动力学上优于相应的CNTs和N-CNTs基材料. 本文提供了一种新颖的在碳基材料上构建高度分散且稳定的Pt基纳米颗粒高性能燃料电池电催化剂的方法.

PPh3衍生准多孔有机笼在Rh/PPh3体系催化氢甲酰化反应中的应用: 增强活性和选择性及可回收利用
汪文龙, 李存耀, 张恒, 张江威, 卢兰露, 姜政, 崔立峰, 刘宏光, 严丽, 丁云杰
2021, 42 (7):  1216-1226.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63746-9
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多孔有机笼(POCs)由英国利物浦大学的Cooper教授在2009年首次合成, 这种多孔小分子材料的出现具有两方面重要意义: (1)开拓了多孔材料领域的一个全新分支, 改变了人们对多孔材料的传统认知; (2)由于POCs材料由离散的小分子堆积而成, 可溶解于一些常用的有机溶剂中, 因此其在材料制备方面具有很好的“溶液成型”性能, 该优势是三维延伸网状多孔材料所不具备的. POCs本质上是一种“中心带孔”的有机小分子, 由刚性有机分子砌块收敛堆叠而成, 其特殊结构在气体吸附与分离等方面表现出很好的应用前景. 不同于传统空间延伸网状框架材料(如金属-有机框架材料和共价有机框架材料)及多孔有机聚合物(POPs)材料, POCs是一种在大多数有机溶剂中可溶解的小分子材料, 因此在均相催化领域也有很好的应用前景.
作为最为经典的有机配体, 三苯基膦(PPh3)在金属有机化学和均相催化领域应用十分广泛, 如目前均相催化工业应用最成功的典范之一氢甲酰化反应, 大多数情况下使用的是PPh3与Rh形成的络合物催化剂. 本文首先将PPh3进行醛基官能团化, 通过醛基和氨基的收敛缩合形成POCs材料, 合成了基于PPh3配体的准多孔有机笼(POC-DICP), 利用得到的多孔有机笼制备出类Rh/PPh3均相催化体系的Rh/POC-DICP络合催化体系, 并将其应用于氢甲酰化反应. 相比于经典的Rh/PPh3均相催化体系, 该Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中不仅展示出了更高的活性和目标产物醛的选择性(醛的化学选择性为97%, 醛的正异构比为1.89), 而且可以很方便地从均相反应体系中沉淀回收(通过调整溶剂体系极性). 在氢甲酰化反应中, Rh/POC-DICP体系显示出了良好的底物适用性, 在己烯、庚烯、辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中均表现出良好的催化活性和醛选择性, 同时催化剂回收使用4次, 未见催化性能明显下降. X射线单晶衍射、同步辐射及DFT计算等结果表明, Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中具有较高活性和选择性的原因是POC-DICP多孔有机笼分子的有利的空间咬合角(123.88o)和P原子上相对的缺电子效应.
本文设计合成的PPh3衍生的多孔有机笼不仅拓宽了多孔有机笼材料在催化领域的应用, 而且为新型配体及络合催化剂的设计、合成及修饰提供了新的思路.

钯催化烯基苯并噁嗪酮基于内球型机理的线性和不对称烯丙基烷基化反应
王凯, 王彬力, 刘相慧, 樊红军, 刘龑, 李灿
2021, 42 (7):  1227-1237.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63751-2
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烯基苯并噁嗪酮作为底物参与反应受到有机合成工作者的广泛关注. 在过渡金属催化作用下, 烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳, 生成的两性离子中间体既可以被亲核试剂进攻, 得到结构丰富的芳香胺, 也可以作为1,4-偶极子与硫叶立德, 缺电子烯烃或α,β-不饱和醛参与成环, 分别生成相应的五元、六元或七元含氮杂环. 后者广泛存在于农药、医药和生物活性分子中. 已报道的钯催化烯基苯并噁嗪酮的不对称转化反应中, 支链结构是主产物, 线性结构产物比较少见. 这是因为烯丙基邻位的氨基负离子与亲核试剂存在氢键或者静电作用, 诱导亲核试剂进攻位阻更大但是能量更低的苄位. 不同于传统的钯催化烯丙基取代反应, 产物的结构通常是由亲核试剂的软硬程度决定. 除了化学选择性的问题, 产物中双键的Z/E构型和立体选择性的控制也同样成为挑战. 近期Li课题组(Org. Lett., 2016, 18, 4392-4395)基于定位基辅助的Rh(III)催化C‒H活化策略实现了芳烃烯丙基化得到线性产物. Shi课题组(Chem. Commun., 2019, 55, 1283-1286)利用Ir(I)和Brönsted酸协同催化实现了吖内酯进攻端位烯丙基. 但是, 这些反应仅能得到消旋产物. 发展不对称的线性烯丙基取代反应, 不仅可以拓展烯基苯并噁嗪酮的应用前景, 还可以合成具有手性的邻乙烯基芳香胺.
本文采用α-硫氰基取代的茚酮作亲核试剂, 不同于以往文献报道的机理, 氨基负离子对烯醇式茚酮没有起到导向作用, 意外得到以直链为主的产物. 经过优化, 最终以联萘二酚骨架亚膦酰胺为配体, 钯作为催化剂, 成功构建了一系列与硫氰基直接相连的季碳手性产物. 所有反应产物均有优秀的化学选择性(线性选择性> 20/1), E/Z选择性(> 20/1)和立体选择性(最高95% ee). 并且该反应适用范围广泛, 基团的兼容性良好. 为解释实验结果, 本文进行相关的控制实验和DFT计算. 计算结果表明, 由于氨基负离子碱性较强, 茚酮α位C‒H酸性较强, 直接发生了质子转移生成茚酮烯醇负离子, 此时氢键作用消失不能起到导向作用. 本文还考察了茚酮烯醇负离子与烯丙基钯通过静电作用形成离子复合物. 与之前文献报道不同, 本文采用了单齿膦配体且钯与配体等量, 这意味着钯处于配位不饱和状态, 导致离子复合物极其不稳定, 烯醇负离子与硫氰基直接与钯配位成键, 该过程结合能高达23.47 kcal/mol. 最终配合物中间体通过内球型机理, 经历环状过渡态得到以线性为主的产物.